2017执业中药师《中药化学》复习：糖和苷类化合物
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(一)单糖——多羟基醛或酮
五碳醛糖：D-木糖
甲基五碳糖：L-鼠李糖
六碳醛糖：D-葡萄糖，D-半乳糖
六碳酮糖：D-果糖
糖的绝对构型：(D&L)
1. Fischer式：单糖分子编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛(羰基在最上面)作比较，-OH向右的为D型，向左的为L型。
2. 哈沃斯式：六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基向上的为D型，向下的为L型。
糖的相对构型：(ɑ&β)
1. Fischer式：C1羟基与六碳糖C5(五碳糖C4)上羟基顺式为ɑ构象，反式为β构象。
2. 哈沃斯式：C1羟基与六碳糖C5(五碳糖C4)上取代基反向(异侧)为ɑ构象，同向(同侧)为β构象。
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成吡喃糖和呋喃糖。
具有六元环结构的糖——吡喃糖;具有五元环结构的'糖——呋喃糖
环的构象：椅式构象(稳定，能量低)&船式构象
椅式构象中C1在平面下方的为C1式;C1在平面上方的为1C式。
(二)糖苷分类(苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物)
糖匀体(均由糖组成的物质)
1. 单糖：L-鼠李糖，D-葡萄糖，D-半乳糖
2. 氨基糖：单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类
3. 糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
4. 去氧糖：单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖
5. 糖醛酸：单糖分子中伯醇基(C上连2H和1OH)氧化成羧基的化合物
糖杂体(苷元，苷类化合物中的非糖部分 )
苷的分类：
1.按苷原子不同分类：
⑴ 氧苷：红景天苷
⑵ 氮苷：腺苷。
⑶ 硫苷：萝卜苷
⑷ 碳苷：牡荆素
2.按苷元不同分类
黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等
3.按苷键不同分类
⑴醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。
⑵酚苷：通过酚羟基成苷。
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接。
(三)糖的化学性质
1.糠醛的形成反应：
单糖在浓酸的作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糠醛酸先脱酸，再形成糠醛。
2.糠醛衍生物+芳胺/酚类→(缩合)→显色
芳胺/酚类：苯酚，萘酚，苯胺等
3.Molish反应：样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环
4.纸色谱中，层析显色剂常用邻苯二甲酸-苯胺
(四)苷键的断裂
1.酸催化水解反应：苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。(书P53)
酸水解的规律：
⑴ 苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C (从碱度比较也是上述顺序)
⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解
⑶ 酮糖较醛糖易水解
⑷ 吡喃糖苷中：
① 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖
② C5上有-COOH取代时，最难水解
⑸ 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解
2,3-二去氧糖 > 2-去氧糖 > 3-去氧糖> 羟基糖 > 2-氨基糖
⑹ 构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解
⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解：酚苷 > 萜苷、甾苷
2.乙酰解反应：
3.碱催化水解和β消除反应
4.酶催化水解反应
5.氧化开裂法(Smith降解法)
(五)糖的鉴定
在糖的1H-NMR中：端基质子↑(H1)——δ5.0 ppm左右;其它质子——δ3.5~4.5 ppm
可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型(α、β)：α构型偶合常数多为3~4Hz，二重峰为钝峰;β构型偶合常数多为6~8Hz，二重峰为尖峰，但一些糖由于结构原因，无法从J值判断构型。
苷化位移：
糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动(偶而也有向低场移动的)，对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。
酯苷、酚苷的苷化位移：
当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，苷元α-碳向高场位移。
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