青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿，压延机规格用辊筒外直径辊筒工作面长度辊数表示，因此当辊距为时能够进入辊距的胶料的最大厚度为，另外这种方法只适用于单辊传动的压延机，缺点会加大辊筒轴承负荷而限制预弯曲的程度
青岛科技大学橡胶工艺讲稿9
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（9）
第十三章压 延 工 艺
压延工艺：是利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，最终制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的胶片，或者胶料覆盖于纺织物表面制成具有一定断面厚度的胶布的工艺加工过程。
压延工艺能够完成的作业形式有：胶片的制造（如胶料的压片、压型和胶片的贴合）；胶布的压延（如纺织物的贴胶、擦胶和压力贴胶）等。
§13.1压延设备及压延原理
一．压延设备
（一）压延机的构造
压延机由以下几部分组成：辊筒、机架和轴承、调距装置、辊筒挠度补偿装置，此外还有辅助管道装置、电动机传动机构和厚度检测装置等。
（二）用途与分类
压延机主要用于胶料压片；纺织物挂胶；钢丝帘布挂胶；胶坯压型；胶片贴合等。
压延机按用途可分为：压片压延机；擦胶压延机；压片擦胶压延机；贴合压延机；压型压延机；压光压延机和实验用压延机等。
压延机按辊筒数目可分为：两辊压延机、三辊压延机、四辊压延机和五辊压延机。 压延机按辊筒排列形式可分为：Ι型压延机；△型压延机、L型压延机、Γ型压延机、Z型压延机；S型压延机。
（三）规格表示及技术特征
压延机规格用辊筒外直径（mm）×辊筒工作面长度（mm）×辊数表示。如230×635×4，表示辊筒直径为230mm，辊筒长度为635mm的四辊压延机。由于规定了压延机的直径和长度的比例关系，因此压延机的规格可以仅用辊筒长度表示，并在长度前面冠以符号，以表示为何种类型。如XY-4S-1800，X表示橡胶类，Y表示压延机，4表示4辊，S表示辊筒的排列形式为S型，1800表示辊筒长度为1800mm。
二．压延原理
（一）压延时胶料的塑性流动和变形
压延机辊筒对胶料的作用原理与开炼机基本一样，即胶料与辊筒的接触角α小于摩擦角φ时，胶料才能被带入辊距。能够进入压延机辊距中的胶料的最大厚度是有一定限度的。设能够进入辊距的胶料的最大厚度为h1，压延后胶料的厚度变为h2，压延厚度的变化为Δh= h2 - h1，Δh为胶料的直线压缩，它与胶料的接触角α及辊筒的半径R的关系为： 若R1=R2=R，则Δh/2=R-O2C2=R（1-cosα），即Δh=2R（1-cosα）
因此，当辊距为e时，能够进入辊距的胶料的最大厚度为h1=Δh+e。
（二）胶料在压延机辊筒上的受力状态和流速分布
压延时胶料在辊筒表面旋转和摩擦作用下被带入辊距，并受到辊筒的挤压和剪切作用而发
生塑性流动变形。但是，胶料在辊筒上的位置不同，所受到的挤压力大小和流速分布状态也不一样，如图13-1所示。
图13-1胶料在辊筒上的受力状态何流速分布
（a）胶料在辊筒上的受力状态；（b）胶料在辊隙中的流速分布状态
（三）辊筒挠度的影响及其补偿
1．辊筒挠度
横压力：压延时，胶料对辊筒也有一个与挤压力作用大小相等、方向相反的反作用力，称为横压力。
挠度：压延机辊筒在胶料的横压力作用下会产生轴向的弹性弯曲变形，其程度大小以辊筒轴线中央部位偏离原来水平位置的距离表示，称为辊筒的挠度。
挠度的产生使压延半成品沿宽度方向上的断面厚度不均匀，中间厚度大，两边厚度小，从而影响压延质量。
2．补偿方法
（1）中高度法（凹凸系数法）
将辊筒的工作部分制成具有一定凹凸系数的凹形或凸形辊筒，即腰鼓形辊筒。凹凸系数用辊筒轴线中央的半径与端部半径之差表示。
局限性：这种补偿方法的补偿效果是固定不变的，因而不能适应物料性质和压延工艺条件的变化。
（2）轴交叉法
采用专用的辅助机构使辊筒的轴线之间交叉成一定的角度α，形成辊筒两端之间的辊隙大，中间辊隙较小的状态，这与挠度对辊隙的影响正好相反，从而起到补偿作用。交叉角α的变化范围为0º~2º，具体大小依补偿要求而定。
特点：补偿效果可以调整，以适应胶料性质和压延条件变化的要求，但因补偿曲线和辊筒挠度曲线之间的差异而使补偿效果受到局限。另外，这种方法只适用于单辊传动的压延机。
（3）辊筒预弯曲法
利用辊筒两端的辅助液压装置对辊筒的拉力作用，使辊筒预先产生与横压力作用相反的弯曲变形，从而使其对辊筒的弯曲变形作用互相抵消，起到补偿效果。
缺点：会加大辊筒轴承负荷而限制预弯曲的程度和补偿效果。
（四）辊筒压延后的收缩变形和压延效应
压延后半成品的收缩变形与胶料的弹性变形有关，弹性变形越大，半成品的收缩变形也越大。弹性变形取决于胶料的性质、压延方法和工艺条件。
1．压延效应：压延后的胶片出现性能上的各向异性现象，即压延效应。
2．产生压延效应的原因：（1）橡胶大分子链的拉伸取向；（2）几何形状不对称的配合剂粒子沿压延方向的取向。
3．消除压延效应的措施：
配方设计：尽量不用粒子几何形状不对称的配合剂，如陶土、滑石粉、碳酸钙和碳酸镁等。 压延工艺：（a）适当提高压延机辊筒表面的温度；
（b）提高压延半成品的停放温度；
（c）减慢压延速度；
（d）适当增加胶料的可塑度；
（e）将热炼后的胶料调转90º向压延机供胶。
§13.2压延准备工艺
压延前必须完成的准备工作有胶料的热炼和供胶，纺织物的浸胶与干燥，化学纤维帘线的热伸张处理等。
一．胶料的热炼与供胶
1．热炼
热炼的作用：（1）恢复热塑性流动性；（2）使胶料进一步均化。
热炼分两步：（1）粗炼：低温薄通；T=40~45℃；辊距2~5mm，薄通7~8次
（2）细炼：以较大的辊距、速比和较高的辊温使胶料达到加热软化的目的。
T=60~80℃，辊距7~10mm，薄通6~7次
2．供胶
二．纺织物干燥
压延纺织物的含水率一般要求控制在1%~2%的范围内，最大不超过3%。否则会降低胶料与纺织物之间的结合强度，造成胶布半成品掉胶，硫化胶制品内部脱层，压延时胶布内部产生气泡，硫化时产生海绵孔等质量问题。因此，压延之前必须对纺织物进行干燥处理，使其含水率降至规定的范围以内。
干燥时辊筒表面的温度控制在110~130℃之间，干燥后的纺织物不宜停放，以免回潮。
三．尼龙、聚酯帘线的热伸张处理
尼龙帘线热收缩性大，为保证帘线的尺寸稳定性，必须经过热伸张处理；压延过程中也要对帘线施加一定的张力，防止其高温下的热收缩变形。聚酯帘线的尺寸稳定性虽然比尼龙帘线好很多，但为进一步改善其尺寸稳定性，亦应进行热伸张处理。
帘布的热伸张处理在工艺上分三步完成：
第一步为热伸张区：使帘布处于材料的软化点以上，并受到张力拉伸作用，提高其取向和结晶度。
第二步为热定型区：温度与热伸张区相同或略低（5~10℃），张力作用略低。作用是使帘线在高温下消除内应力，同时保持取向度。
第三步为冷定型区：在保持张力不变的条件下使帘布冷却到其玻璃化温度以下的常温范围。 聚酯帘线的热伸张处理一般是在两次浸胶处理过程中分两步完成。第一阶段为浸胶、烘干及热伸张处理阶段，热伸张处理温度为254~257℃；第二阶段为浸胶、烘干及热定型处理阶段，热定型处理温度为249~257℃。
帘布浸胶和热伸张处理的工艺技术路线为：（1）先浸胶后热伸张处理；（2）先热伸张处
理，后浸胶。
四．纺织物的浸胶（不讲）
纤维纺织物（主要是帘布）在贴胶压延之前须经浸胶处理，即将织物浸入并穿过浸胶槽内的胶乳浸渍液，经过一定接触时间后离开液面，使纤维织物表面和缝隙内部附着和充满一层乳胶，以改善纺织物与橡胶之间的结合强度和胶布的耐动态疲劳性能。如棉帘线经过浸胶后不易折断，耐动态疲劳性能约提高30~40%；合成纤维纺织物必须经过浸胶后才能保证胶料与织物间的粘合强度。
浸渍液分溶剂胶浆和水分散系统的胶乳两种。前者用于胶布浸渍，后者主要用于帘布浸渍，也可用于帆布浸渍。
胶乳浸渍液的主要成分是胶乳，其次是加入的某些改性组分，如蛋白质类物质和树脂类物质等。根据胶乳类型和改性组分的不同，帘布浸胶液目前常用的类型主要有两种：酪素—胶乳浸渍液和酚醛树脂—胶乳浸渍液，以后者应用最为普遍。
各种浸渍液常用的胶乳有天然胶乳、丁苯胶乳、丁吡胶乳和丁二烯—苯乙烯—乙烯基吡啶三元共聚胶乳。
浸渍液中常用的改性树脂有酚醛树脂、环氧树脂、异氰酸酯和脲醛树脂等。
§13.3压延工艺
一．胶片压延
胶片的压延是利用压延机将胶料制成具有规定断面厚度和宽度的表面光滑的胶片，如胶管、胶带的内外层胶和中间层胶片、轮胎的缓冲层胶片、隔离胶片和油皮胶片等。
胶片的压延包括压片、胶片贴合和压型。
（一）压片
压片：断面厚度小于3mm的胶片可以利用压延机一次完成压延。
1．对压延胶片的质量要求：
表面光滑、无绉缩；内部密实、无孔穴、气泡或海绵；断面厚度均匀，精确；各部分收缩变形均匀一致。
2．压片工艺方法：
三辊压延机压延胶片和四辊压延机压延胶片
三辊压延机压片分两种情况：（1）中下辊间无积胶压延：适用于NR；（2）中下辊间有积胶压延：可使胶片表面光滑、有利于减少内部气泡，提高密实程度，但会增大压延效应，适用于SBR。
四辊压延机压片的精度高，当胶片的厚度范围在0.04~1.00mm最好采用四辊压延机；若胶片厚度为2~3mm时，采用三辊压延机较好。
3．影响压片质量的因素
影响因素主要有：辊温、辊速、生胶种类、胶料的可塑度与配方的含胶率等。
（1）辊温
辊温高，压延时的流动性好，表面光滑；若过高，则易产生气泡和焦烧现象。辊温过低，
则半成品表面粗糙，收缩率大。
辊温须依生胶品种、可塑度大小及配方含胶率而定。
（2）辊速
压延速度快，生产效率高，压延收缩率也大。
（3）可塑度
可塑度大，流动性好，半成品表面光滑，压延收缩率低。
（4）含胶率
含胶率高，压延收缩率大，表面不光滑。
（5）辊筒速比
适当的速比，有助于消除气泡，但不利于出片的光滑。为了既能保证胶片的光滑程度，又能排除气泡，通常在三辊压延机中采用中、上辊有适当的速比，而中、下辊等速。
（6）生胶品种
生胶品种不同，压片特性差别较大。NR的压延特性较好，容易压延，胶片表面光滑，断面厚度容易控制；而合成橡胶压延要困难一些，不同的合成橡胶间又存在着很大的差异。
（二）贴合
胶片贴合：是利用压延机将两层以上的同种胶片或异种胶片压贴在一起，结合成为厚度较大的一个整体胶片的压延作业。
1．适用场合
（1）胶片厚度较大，质量要求高的胶片压延；（2）配方含胶率高，除气困难的胶片压延；
（3）两种以上不同配方胶片之间的复合胶片的压延；（4）夹胶布制造以及气密性要求较严的中空橡胶制品的制造等。
2．贴合工艺方法：
（1）两辊压延机贴合
压延厚度精确程度差，不适合厚度小于1mm的胶片贴合。
（2）三辊压延机贴合
要求两层胶片的温度及可塑度尽可能一致。
（3）夹胶雨布贴合
（4）四辊压延机贴合
可一次同时完成两个新鲜胶片的压延与贴合。当胶料配方和胶片厚度都不相同的两层胶片贴合时，最好采用四辊压延机进行贴合，以保证贴合胶片内部密实、无气泡，表面光滑，无绉褶。
（三）压型
1．压型工艺
可采用两辊压延机、三辊压延机和四辊压延机完成。最后出片辊为花纹辊。
2．压型质量要求
表面光滑，花纹清晰；内部密实，无气泡；断面几何形状准确，厚度尺寸精确。
3．工艺要点
（1）配合
控制含胶率，含胶率不宜过高，否则花纹形成后容易消失。
（2）工艺因素
控制可塑度、热炼程度、返回胶掺用比，提高辊温、降低转速，保证花纹清晰。
（3）冷却
采取急冷使花纹定形，防止塌扁。
二．纺织物挂胶
纺织物的挂胶：利用压延机将胶料覆盖于纺织物表面，并渗入织物缝隙的内部，使胶料和纺织物紧密结合在一起成为胶布的压延作业。
挂胶的目的：使制品中纺织物的线与线、层与层之间通过胶料的作用相互紧密牢固地结合为整体，共同承担应力的作用；减少摩擦生热，提高胶布的弹性和防水性能，保证制品具有良好的使用性能。
挂胶工艺有三种：纺织物贴胶、压力贴胶和擦胶。
（一）贴胶
纺织物贴胶：使纺织物和胶片通过压延机等速回转的两个辊筒之间，在辊筒的挤压力作用下贴合在一起，制成胶布的挂胶方法。
通常采用三辊压延机和四辊压延机完成。
优点：生产效率高，对纺织物的损伤小，胶布表面的附胶量较大，耐疲劳性好； 缺点：胶料对纺织物的渗透力较差，附着力较低，胶布断面中易产生气泡。
该法主要用于：浸胶帘布的挂胶，也可用于经过浸胶或涂胶处理后的帆布挂胶。
（二）压力贴胶
通常用三辊压延机来完成。工艺方法与贴胶工艺基本相同，差别在于在纺织物引入压延机的辊隙处留有适量的积存胶料，以增加胶料对纺织物的挤压和渗透，从而提高胶料对布料的附着力。
压力贴胶法保持了贴胶法的优点，克服了其缺点，使胶与布的附着力与擦胶法更接近了，压力贴胶又称为半擦胶。
（三）擦胶
擦胶：是压延时利用辊筒之间速比的作用将胶料挤擦进入纺织物缝隙中的挂胶方法。 该法提高了胶料对纺织物的渗透力与结合强度，适合纺织结构比较紧密的帆布挂胶。但容易损伤纺织物，不适用于帘布挂胶。
擦胶一般用三辊压延机完成，上辊隙供胶，下辊隙擦胶；中辊转速大于上下辊转速，速比范围控制在1：1.3~1.5：1，上、下辊等速；中辊温度也高于上、下辊的温度。 擦胶压延又分两种方法：
1．包擦法（厚擦法）
中辊表面全部被胶料包覆。
优点：胶料对织物的渗透性大，附着力高，对织物的损伤比光擦小，适用于薄细帆布和平纹细布的挂胶；
缺点：附胶量较少，耐疲劳性较差。
2．光擦法（薄擦法）
当纺织物通过中、下辊缝隙后，包于中辊表面的胶料全部附着于织物上。
光擦法胶布的附胶量比包擦法大，胶布表面的胶层厚度也较大，故胶布的耐疲劳性能比包擦法好；但胶料对织物的渗透和结合作用较差，对织物的机械损伤较大，主要适用于厚度较大的帆布压延。
3．影响纺织物擦胶的工艺因素和配方因素
（1）配合方面
配方应具有较高的含胶率，最少不得低于40%，有时可超过70%。
宜选用增粘性物理增塑剂，用量为5~10phr。
（2）纺织物预热及伸张
（3）压延温度
压延擦胶时温度要求比较高，一般控制在90~110℃，具体取决于生胶品种。
（4）辊速与速比
辊速大，生产能力大，但收缩大，胶布表面不光滑。一般辊速视胶料可塑度而定。
增大速比可改善擦胶效果，提高胶料对织物的渗透作用，但会增大对织物的损伤。上、中、下辊速比一般为1：1.3~1.5：1，薄细织物为1：1.3：1，厚织物为1：1.5：1。
（5）中辊包胶问题
压延机中辊包胶是保证顺利操作的必要条件。若中辊包胶稍有松动或脱辊变不能进行擦胶。可通过提高可塑度、增大物理增塑剂的用量等措施预防脱辊。
（6）胶料的可塑度
擦胶胶料的可塑度要求较高。NR：0.50~0.60；CR：0.40~0.50；NBR：0.55~0.65；IIR：0.45~0.50
4．擦胶作业中常见的质量问题
（1）掉皮中辊温度过高、供胶温度不均匀、后续胶温度降低等。
（2）胶布表面不光滑胶料热炼不足和不均匀，热炼和压延温度过高造成胶料焦烧。
（3）上辊压延供胶不及时，存胶耗荆
（4）露白胶料热塑性不足，压延机辊温太低，布面不洁，干燥程度不足等。
（5）焦烧热炼温度高、热炼时间长、压延存胶量多。
三．钢丝帘布的压延
钢丝帘布压延生产上有两种压延方法：冷贴压延法和热贴压延法。
冷贴压延法：将冷胶片用压延机进行贴胶，适合于生产批量较小的胶布加工，设备投资少。但胶布中帘线的排列均匀性、帘线伸张程度的均匀性、胶布附胶层厚度等难以控制。故多数采用热贴法压延。
热贴法压延又分为：有纬帘布压延法（采用尼龙或聚酯单纱作为纬线）和无纬帘线压延法。
无纬钢丝帘线热贴压延工艺：
钢丝帘线导开→表面清洗→干燥（60±1℃）→张力排列→压延贴胶→冷却→测量→卷鳃裁断
对钢丝帘布胶的性能要求：
（1）胶料定伸强度高；（2）良好的耐屈挠疲劳性；（3）与钢丝粘合强度高。
四．压延半成品厚度的检测控制
压延半成品的厚度用各种测厚计进行检测。测厚计的类型很多，如辊筒法、电气法、红外线法和射线法，但使用最普遍的是各种放射线式自动测厚计。
放射线式自动测厚计是利用各种放射源发出的高能射线，对被测材料的穿透作用测量厚度的变化情况。
β射线自动测厚计又分为反射式和透射式。反射式自动测厚计用于压延机包辊胶片厚度的检测；透射式自动测厚计用于胶布厚度的检测。
β射线自动测厚计能够检测的厚度范围为0.1~3.2mm，精度误差为±0.01mm。优点式不接触被测物体，又能连续测量，适用于现代化大规模生产的需要。
思考题：
1．压延加工的目的及其对操作和产品质量的要求是什么？
2．橡胶压延时对压延机的喂料方式有什么要求，为什么？
3．压延时，压延机的机筒为什么会产生挠度，对压延质量有何影响？说明对挠度有何补偿方法，并比较其优缺点？
4．何谓纺织物贴胶、擦胶和半擦胶？比较其优缺点。
5．橡胶压延后为什么会收缩变形，收缩率大小与哪些因素有关？如何减小胶料的压延效应？
6．胶料热炼的目的和要求是什么？纺织物为什么要浸胶和涂胶及热处理？浸胶质量和哪些因素有关？
7．压延成型工艺能够生产哪些橡胶制品？
8．何谓压延效应？产生的原因及减小的方法是什么？
第十四章 压出工艺
压出（挤出）是使高弹态的橡胶在挤出机机筒及转动的螺杆的相互作用下，连续地制成各种不同形状半成品的工艺过程。
应用：制造轮胎胎面、内胎胎筒、纯胶管、胶管内外层胶和电线电缆等半成品；也可用于胶料的过滤、造粒、生胶的塑炼、金属丝覆胶及上下工序的联动。
挤出成型的特点：
（1）操作简单、工艺控制较容易，可连续化、自动化生产，生产效率高，产品质量稳定。
（2）应用范围广。通过挤出机螺杆和机筒的结构变化，可突出塑化、混合、剪切等作用中的一种，与不同的辅机结合，可完成不同工艺过程的综合加工。
（3）可根据产品的不同要求，通过改变机头口型成型出各种断面形状的半成品。也可通过
两机（或三机）复合压出不同成分胶料或多色的复合胎面胶。
（4）设备占地面积孝质量轻、机器结构简单、造价低、灵活机动性大。
挤出机的分类：
根据加工物料的不同可分为：橡胶挤出机和塑料挤出机；
根据结构特征可分为：热喂料挤出机、冷喂料挤出机和排气冷喂料挤出机；
根据螺杆数量可分为：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和多螺杆挤出机；
根据工艺用途不同分为：压出挤出机、滤胶挤出机、塑炼挤出机、混炼挤出机、压片挤出机及脱硫挤出机等。
§14.1橡胶挤出机
挤出机的规格用螺杆的外径表示，并在前面冠以“SJ”或“XJ”，S表示塑料；X表示橡胶；J表示挤出机。如SJ-90表示螺杆外径为90mm的塑料挤出机；而XJ-200表示螺杆外径为200mm的橡胶挤出机。
一．挤出机结构
挤出机结构通常由机筒、螺杆、加料装置、机头（口型）、加热冷却装置、传动系统等部分组成。
挤出机的主要技术参数有：螺杆直径、长径比、压缩比、转速范围、螺杆结构、生产能力、功率等。
1．机筒
机筒在工作中与螺杆相配合，使胶料受到机筒内壁和转动螺杆的相互作用，以保证胶料在压力下移动和混合，通常它还起热交换的作用。
为了使胶料沿螺槽推进，必须使胶料与螺杆和胶料与机筒间的摩擦系数尽可能悬殊，机筒壁表面应尽可能粗糙，以增大摩擦力，而螺杆表面则力求光滑，以减小摩擦系数和摩擦力。否则，胶料将紧包螺杆，而无法推向前进。
（1）机筒的结构形式
按结构可分为整体式和组合式两种。
（2）喂料口与旁压辊
喂料口的结构与尺寸对喂料影响很大，而喂料情况往往影响挤出产量。
在喂料口侧壁螺杆的一旁加一压辊构成旁压辊喂料，此种结构供胶均匀，无堆料现象，半成品质地致密，能提高生产能力，但功率消耗增加。
2．螺杆
螺杆是挤出机的主要工作部件。它在工作中产生足够的压力使胶料克服流动阻力而被挤出，同时使胶料塑化、混合、压缩，从而获得致密均匀的半成品。
螺杆的分类：
按螺纹头数分：单头、双头、三头和复合螺纹螺杆。双头螺纹螺杆用于压型挤出；单头螺纹螺杆多用于滤胶；复合螺纹螺杆多用于塑炼等。
按螺纹方向分：有左旋和右旋两种，橡胶挤出机多用右旋螺纹螺杆。
按螺杆外型分：有圆柱形、圆锥形、圆柱圆锥复合形螺杆。圆柱形螺杆多用于压型和滤胶；圆锥形螺杆多用于压片和造粒；复合形螺杆多用于塑炼。
按螺纹的结构形式分：普通型（如等深变距型或等距变深型），分流型（如销钉型），分离型（如副螺纹型）和复合型螺杆等。
螺杆的结构：
螺杆的结构分工作部分（指螺纹部和头部）和连接部分（指尾部），工作部分直接完成挤出作业，尾部起支持和传动作用。螺杆工作部分的主要参数有：螺纹头数、压缩比、导程、槽深及螺纹升角等。
（1）长径比
螺杆螺纹部分长度L与外直径D之比为长径比（L/D），是挤出机的重要参数之一。长径比大，胶料在挤出机内走的路程长，受到的剪切、挤压和混合作用就大。热喂料挤出机的长径比一般在3~8之间，而冷喂料挤出机的长径比一般为8~17，甚至达到20。
（2）压缩比
螺杆加料端的螺槽容积与出料端的螺槽容积之比为压缩比，它表示胶料在挤出机中可能受到的压缩程度。比值越大，半成品致密性越好。
压缩比的大小视挤出机的用途而异。压缩比过大，虽然可保证半成品质地致密，但挤出过程的阻力增大，胶料升温高易产生焦烧，且影响产量；压缩比过小影响半成品致密程度。 热喂料挤出机常用压缩比为1.3~1.4，有时可达1.6~1.7；冷喂料挤出机常用压缩比为
1.7~1.8，有时可达1.9~2.0。
（3）螺纹导程S与升角α
同一螺纹连续转一圈相应点间的距离称螺纹导程。当螺纹直径确定后，螺纹导程不但决定了升角，而且影响螺纹槽的容积，它们的关系为：
(3-1)
(3-2)
式中F—螺纹槽纵截面积；i—螺纹头数。
当S增大时，α也增大，此时吃料方便，产量高，但过大可能造成塑化不均，影响半成品质量，且螺杆加工也困难；当S减小时，α也减小，此时轴向压力大，胶料在机筒内停留时间延长，塑化均匀，半成品质量好，但螺纹容积小，产量下降。
螺纹升角α一般为12~35º，螺纹导程S为（0.5~1）D。
（4）螺纹槽深度h
螺纹槽深度减小时，胶料速度梯度增大，有利于胶料的剪切塑化，但胶料升温高、产量小，增大h可提高产量，但过大时产量增加并不显著，且影响螺杆的强度。
一般h=（0.18~0.25）D，螺杆直径大时系数取大值。
（5）螺杆头部形状
螺杆头部形状选择应有利于胶料流动，防止产生死角而引起胶料焦烧。螺杆头部形状有四种：平头螺杆头、弹头型螺杆头、锥型螺杆头和球型螺杆头。平头螺杆头其顶端有死角，
多用于滤胶机上；锥型螺杆头无死角，有利于胶料流动，且不易焦烧。
3．机头
机头对不同的挤出工艺（如压型、滤胶、混炼、造粒等），其作用与结构也不相同。对压型挤出机的机头来说，其主要作用是：使胶料由螺旋运动变为直线运动；使机筒内的胶料在挤出前产生必要的挤出压力，以保证挤出半成品密实；使胶料进一步塑化均匀；使挤出半成品成型。
（1）机头的类型
按机头的结构分：有芯型机头和无芯型机头。
按与螺杆的相对位置分：直向机头、直角机头和斜角机头。
按机头用途不同分：内胎机头、胎面机头、电缆机头等。
按机头内胶料压力大小分：低压机头、中压机头、高压机头。
（2）机头的结构
橡胶挤出机的机头结构主要分为圆筒形、扁平形、T型和Y型。
a．内胎挤出机头（圆筒形）
用以制造各种空心制品，如胶管、内胎、密封条等等。这种结构的机头又分为可调整口型和可调节芯型。
b．胎面挤出机头（扁平形）
用以制造轮胎胎面。这种机头又分为整体式和复合式两种。
c．电线、电缆挤出机头（T型和Y型）
用以制造电线电缆绝缘层，轮胎钢丝圈及胶管包胶等。其结构一般有两种形式：直角机头和斜角机头。
二．挤出机的选用
橡胶挤出机的选用，由所需半成品的断面大小和厚薄来决定。对于压出实心或圆形中空半成品，一般口型尺寸约为螺杆直径的0.3~0.75左右。
口型过大，螺杆推力小，机头内压力不足，排胶不均匀，半成品形状不规整；
口型过小，压力太大，速度虽快些，但剪切作用增加，引起胶料生热，增加胶料焦烧的危险。
§14.2挤出过程原理
一．工作原理
挤出成型是在一定条件下将具有一定塑性的胶料通过一个口型连续压送出来，使它成为具有一定断面形状的产品的工艺过程。
胶料沿螺杆前移过程中，由于机械作用及热作用的结果，胶料的粘度和塑性等均发生了一定的变化，成为一种粘性流体。根据胶料在挤出过程中的变化，一般将螺杆工作部分按其作用不同大体上分为喂料段、压缩段和挤出段三部分。
各段工作特点如下：
1．喂料段：又称为固体输送段，此段从喂料口起至胶料熔融开始。胶料进入加料口后，
在旋转螺杆的推挤作用下，在螺纹槽和机筒内壁之间作相对运动，并形成一定大小的胶团。
2．压缩段：又称为塑化段，此段从胶料开始熔融起至全部胶料产生流动止。压缩段接受由喂料段送来的胶团，将其压实、进一步软化，并将胶料中夹带的空气向喂料段排出。
3．压出段：又称为计量段，把压缩段输送来的胶料进一步加压搅拌，此时螺纹槽中已形成完全流动状态的胶料。由于螺杆的转动促使胶料流动，并以一定的容量和压力从机头流道均匀挤出。
二．胶料在挤出段中的流动状态
一般把胶料在挤出段中的流动看成是顺流、倒流、漏流和环流的综合流动。
顺流：由于螺杆转动促使胶料沿着螺纹槽向机头方向的流动，它促使胶料挤出，又称为挤流。它的速度分布近似直线，在螺杆表面速度最大，在机筒内壁速度近似为零。顺流对挤出产量有利。
倒流：由于机头对胶料的阻力引起的，也称压力倒流或逆流。胶料顺着压力梯度沿螺杆通道而产生倒流。倒流引起挤出产量减少。
漏流：在螺杆螺峰与机筒内壁间缝隙，由于机头阻力而引起的，它与顺流方向相反，它引起挤出产量减少，见图3-1。
环流：又称为横流，由于螺杆旋转时产生的推挤作用引起的流动，它与顺流成垂直方向，促使胶料混合，对产量无影响，见图3-2。环流对胶料起着搅拌混炼、热交换和塑化的作用。
图3-3 顺流和逆流的综合速度分布
（a）顺流；（b）逆流；（c）顺流和逆流的综合速度分布；
1—机筒内壁；2—螺杆；h—螺槽深度
三．胶料在机头内的流动状态
胶料在机头内的流动，是指胶料在离开螺纹槽后，到达口型板之前的流动。
胶料在螺杆螺纹槽中的流动是呈螺旋状前进的，但从螺杆头端出来进入机头流道时，料流形状发生了急骤的变化，即由旋转运动变为直线运动，而且由于胶料具有一定的粘性，其流动速度在流道中心要比靠近机头内壁处快得多，其速度分布呈抛物线状。
机头压力：在机头流道所形成的对物料的压力，该压力在通过机头时，逐渐下降。当物料挤出口模时，下降为零。
机头压力的成因：（1）由过滤网和过滤板的阻力形成；（2）由机头口模流道内壁摩擦及流道收缩而形成。
机头的结构要使胶料在由螺杆到口型的整个流动方向上受到的推力和流动速度尽可能保持一致。为此，机头内的饿流道应呈流线型，无死角或停滞区，不存在任何湍流。
四．胶料在口型中的流动和压出膨胀
1．胶料在口型中的流动
胶料经机头流道进入口型后，通过口型时受到更强烈的剪切塑化后挤出口型外。因此，口型内的流动状态及口型结构尺寸决定了制品的最终形状和质量。
胶料是在机头所形成的流体静压力作用下流过口型的，因此，胶料在口型中的流动只表现为轴向运动。由于口型厚度一般很薄，胶料在口型中形成的压力梯度很大。
2．压出膨胀
胶料是粘弹性体，当它流过口型时，同时经历粘性流动和弹性变形。胶料由机头进入口型时，一般是流道变窄，流速增大，在流动方向上形成速度梯度。这种速度使胶料产生拉伸弹性变形。当口型流道较短时胶料拉伸变形来不及恢复，压出后产生膨胀现象。（即压出物的直径大于口型直径，而轴向出现回缩）。
压出膨胀量主要取决于胶料流动时可恢复变形量和松弛时间的长短。
影响压出膨胀的因素：
（1）工艺因素
口型形状、口型（板厚度）壁长度、机头口型温度、压出速度等。
（2）配方因素
生胶和配合剂的种类、用量、胶料可塑性等。
一般来说，胶料可塑性孝含胶率高、压出速度快，胶料、机头和口型温度低时，压出物的膨胀率（或收缩率）就大。
五．挤出机的生产能力
根据流动分析，影响挤出机生产能力的是顺流Qd、逆流Qp和漏流Ql。横流对挤出量没有影响，但对挤出过程中物料的混合和热交换的作用却很大。故挤出机的生产能力Q可表示为：
(3-3)
1．螺杆特性曲线
如果把胶料看成为牛顿型流体（即粘度不随剪切应力和剪切速率变化），在等温和层流条件下，不考虑螺纹侧壁的影响，可得出：
（3-4）
（3-5）
（3-6）
式中N—螺杆转速，r/s；P—螺杆末端胶料的压力（机头压力），Pa；η—胶料粘度，Pa.s； α、β、γ—随螺杆规格尺寸而变的系数，cm3；
因此，挤出机的压出量为：
（3-7）
当胶料得粘度η一定，挤出机规格一定（即α、β、γ为常数）时，由式（3-7）可知，压出量Q与螺杆的转速成正比，与机头压力成反比。将Q~P作图，得到一直线，该直线表达了螺杆的几何特性，称为螺杆特性曲线。
2．机头特性曲线
从螺杆输送来的胶料总要机头口型才能压出。当胶料流过机头口型时，可按流体力学在层流时的流量公式计算出压出量：
（3-8）
式中Q—通过机头口型的流量，cm3/min；P—机头压力，Pa；η—胶料粘度，Pa.s； k—机头口型系数，cm3，与机头，口型大小和形状有关。k值越大，机头口型阻力越校 若胶料粘度一定，口型尺寸一定，则机头的流量与机头压力成正比。式（3-8）是一个直线方程，它表达了机头口型的特性，称为机头特性曲线。
采用式（3-7）和（3-8）作图，见图3-4，当转速一定，k一定时，两直线的交点即为压出机的生产能力。
图3-4螺杆和口模的特性曲线（牛顿流体）
§14.3口型设计
一．口型设计的一般原则
（1）根据胶料在口型中的流动状态和压出变形分析，确定口型断面形状和压出半成品断面形状间的差异及半成品的膨胀程度；
（2）口型孔径大小或宽度应与挤出机螺杆直径相适应，压出实心或圆形半成品时，口型孔的大口宜为螺杆直径的1/3~3/4。对于变平形的口型（如胎面胶等），一般相当于螺杆直径的2.5~3.5倍。
（3）口型要有一定的锥角，口型内端口型应大，出胶口端口径应校锥角大，压出半成品光滑致密，但收缩率大。
（4）口型内部应光滑，呈流线型，无死角，不产生涡流。
（5）在有些情况下，为防止胶料焦烧，可在口型边部适当开流胶口
（6）对硬度较高，焦烧时间短的胶料，口型应较薄；对于较薄的空心制品或再生胶含量较多的制品，口型应厚。
二．口型的具体设计
要掌握口型的设计首先要了解胶料的膨胀率。影响胶料膨胀率的因素很多：
（1）胶种和配方：胶种不同，其挤出膨胀率不同；
含胶率高挤出膨胀率大；无机填料膨胀率比炭黑校
（2）胶料可塑度：胶料可塑度越大，挤出膨胀率越小；
（3）机头温度：机头温度高，挤出膨胀率小；
（4）挤出速度：挤出速度快，膨胀率大；
（5）半成品规格：半成品规格大的，膨胀率小；
（6）压出方法：胶管管坯采用有芯压出时，膨胀率比无芯压出时要校
由于影响压出膨胀的因素很多，所以口型很难一次设计成功，需要边试验、边修正，最后得到所需要的口型。
（一）几何形状规则的制品（胶管、内胎、圆棒、方形条等）口型设计
几何形规则的制品口型设计比较简单，首先在规定的操作条件（温度、压出速度等）下，选一个接近制品尺寸的现有口型，用规定胶料压出一段坯料，计算出膨胀率，由此膨胀率确定出新设计制品口型的尺寸，然后按略小于此口型尺寸开模、试验、修模，直到符合设计要求。
口型直径=（设计内径+制品壁厚×2）/挤出膨胀率
（二）几何形状不规则制品（胎面、异型胶条等）的口型设计
各部位的宽度和厚度除以膨胀率。
§14.4橡胶制品的压出工艺
一．热喂料压出工艺
热喂料挤出工艺一般包括胶料、挤出冷却、裁断接取等工序。
（一）胶料热炼和供胶
热炼使混炼胶均匀性和热塑性进一步提高，易于挤出，并获得规格准确表面光滑的制品。 热炼分两步进行：第一步粗炼，辊温45℃，辊距1~2mm，提高胶料的均匀性；
第二步细炼，辊温60~70℃，辊距5~6mm，增加胶料的热塑性。
在供胶或喂料时应连续而且均匀，以免造成供胶脱节或过剩，经细炼后的胶料在供胶前不宜停放过长，以免影响热塑性。
（二）压出操作中的主要工艺条件
在挤出操作开始前，要按挤出机操作规程预热机筒、螺杆及机头口型。
开始供胶后，要调节挤出机的转速、口型位置和接取速度，并测定和观察挤出半成品的尺寸、表面状态（光滑程度、有无气泡等）、厚薄均匀程度等，直至完全符合工艺要求的公差范围为止。
挤出操作中的主要工艺条件：
（1）胶料的可塑性
供挤出用胶料的可塑度为0.25~0.4（冷喂料挤出为0.3~0.5）。胶料可塑性小，则流动性不好，挤出后半成品表面粗糙、膨胀大；但可塑度太大，半成品缺乏挺性、容易变形。
（2）挤出机温度：
挤出机各段温度直接影响到挤出工艺的正常进行和制品的质量。挤出机温度随不同部位不同胶料而有差异。挤出机一般以口型温度最高，机头次之，机筒最低。采用这种控温方法，有利于机筒进料，可获得表面光滑、尺寸稳定和收缩较小的挤出物。
（3）挤出速度：
挤出速度通常是以单位时间内挤出物料体积或质量来表示，对一些固定产品，也可用单位时间挤出长度来表示。同一机台，当挤出胶料中生胶含量低或挤出性能较好时，挤出速度可选取较高的范围，反之取低速范围。
（4）挤出物的冷却：
冷却的目的： 防止半成品存放时自硫；使胶料恢复一定的挺性，防止变形；使半成品冷却
收缩定形。
冷却方式： 喷淋和水槽冷却。为防骤冷（冷却程度不一导致变形不规则；喷霜），常采用40℃左右的温水冷却，然后进一步降至20~30℃。
挤出大型的半成品（胎面），一般须经预缩处理后才进入冷却槽。预缩率可达到5%~12%。
（三）挤出工艺过程
1．胎面的挤出工艺
胎面胶采用挤出方法成型的优点：胎面胶质量较高，更换胎面尺寸规格比较容易，劳动生产率高。
胎面胶分为胎冠、胎冠基部层和胎侧三部分。
胎面胶的挤出方法，可分为整体挤出和分层挤出两类。
胎面整体挤出：（1）用一种胶料，在一台挤出机上用变平机头成型；
（2）用两种胶料、两台挤出机、用复合机头挤出。两种胶料为胎冠料和胎侧（包括胎冠基部层）料，或胎冠（包括基部层）和胎侧料。
分层挤出：用两台挤出机、两种胶料，分别压出胎冠和胎侧（包括胎冠基部层），在运输传送带上热贴合，并经多圆盘活络辊压实为一整体。目前生产上多采用此法。此外，还有采用三种胶料分别制造胎冠、胎冠基部层和胎侧复合胎面的挤出方法（三方四块）。 胎面分层压出联动装置一般包括挤出机及附属的热炼供胶装置、胎面的压出运输带、胎面贴合用多圆盘活络辊、标记辊、检查秤、收缩辊道、冷却水槽、吹风干燥器、胎面定长称量裁断装置、胎面堆放装置等。
2．滤胶工艺
一般薄壁或质量要求高的制品，要求去除胶料中的杂质，以免影响制品的气密性和抗撕裂性。滤胶工艺中，胶料内不能加入硫黄、超速级促进剂，以防胶料温度过高时产生焦烧。 胶料过滤前要在开炼机上热炼，以增加热塑性。热炼和供胶方法与一般挤出机相同。滤胶机各部分温度，机筒为40~50℃，机头为60~90℃，滤板处为60~80℃。过滤后NR胶料温度不超过130℃，掺用30%SBR的胶料，也不超过140℃。
过滤后的胶料，可用开炼机压片降温，并按工艺要求加入硫黄和促进剂。
3．内胎的挤出工艺
内胎挤出所用的挤出机，除机头外，其它结构与一般挤出机相同，主要部分为芯型和口型两部分。芯型和口型间间隙的大小决定了内胎胎筒的厚度和大校芯型和口型可以更换以压出不同大小的内胎胎筒。
胎筒厚度的调节方式：（1）调节口型式；（2）调节芯型式。
在挤出过程中，内胎胎筒的厚度与胶料性质、热炼情况、挤出机各部位的温度等密切相关。因此需根据胶料的性质制定不同的工艺条件。
具体的挤出工艺：
气门嘴胶垫的制备：
青岛科技大学橡胶工艺讲稿7
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（7）
青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理
§4.4 橡胶的疲劳老化与防护
一．疲劳老化的概念
指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。
发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。
二．疲劳老化的机理
1．应力引发（机械破坏理论）
当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。
橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用）。
2．应力活化（力化学理论）
当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。
未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。
受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。
在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅孝频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。
三．影响疲劳老化的因素
1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。
频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。 振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。
实验事实根据如下：
变形振幅（%）0255075
应力活化活化能(千卡/克分子)21.020.118.113.6 从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。
2．温度
温度的影响可分为两个方面：
a．温度越高，分子的活动性越强，应力松弛速度越快（应力集中情况下降），不易产生应力集中，引起断链机会下降，不易发生疲劳老化。
B．温度升高，疲劳生热的散出就困难，使温度进一步升高，越易产生热机械破坏，热氧化提高，疲劳老化加快。
温度从两个方面影响疲劳老化，温度低以a为主，温度高以b为主。总的看来，温度升高，加剧疲劳老化。
3．空间介质
氧气：易导致疲劳老化
惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢
4．填料及补强剂的活性
活性越大对橡胶分子吸附作用越强，在粒子表面形成一层致密结构，使体系中大分子运动性下降，应力松弛能力下降，易产生应力集中，容易导致疲劳老化。
所以应根据制品使用情况选用填料，若在多次变形条件下使用，则选用活性低的填料、补强剂。
5．橡胶的结晶性
结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如NR
非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如SBR
6．交联键的结构
硫交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。
在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。
耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV
轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV
四．疲劳老化的防护
最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。
防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。
另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。 §4.5 橡胶的臭氧老化及防护
橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，
特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。
不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。
一．臭氧老化的特征
1．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。
2．橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。
3．臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。
二．影响橡胶臭氧老化的因素
1．橡胶种类的影响：
（1）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；
（2）双键碳原子上取代基的特性：吸电子取代基降低了双键的反应活性，降低了臭氧反应能力；供电子取代基增加了电子云密度，提高了双键的反应活性，提高了臭氧反应能力。如：CR、BR、NR三种胶的耐臭氧老化性为CR>BR>NR。
2．臭氧浓度的影响
臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；
同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。
3．应力应变的影响：
臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。
低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。
4．温度的影响
温度升高，臭氧老化速度加快。
三．臭氧老化的防护
1．物理防护法：
第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。
石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为38~74℃。 微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶，熔点57~100℃。
蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。
2．化学防护法
在橡胶中加入化学抗臭氧剂，在动静态下都可使用化学防老剂。抗臭氧剂用量一般为
1.5~3.0份，几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。
§4.6橡胶常用防老剂及选用原则
一．橡胶用防老剂
目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。
按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。
按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。 下面按防老剂化学结构分类加以介绍：
1.胺类防老剂：
防护效果最突出，品种最多。
主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。
这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。
缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。
这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。
①酮胺类
a．防老剂AW（丙酮与对胺基苯乙醚的反应产物，6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉））
b．防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）
c．防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）
②醛胺类
a．防老剂AH（乙醛-α萘胺缩合物）
b．防老剂AP（3-羟基丁醛-α-萘胺）
③二芳仲胺类
a．防老剂A（N-苯基-α-萘胺）
b．防老剂D（N-苯基-β-萘胺）
④二苯胺类
品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通
常是采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。
⑤对苯二胺类
这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有：
a．防老剂4010（CPPD）
对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防老剂A和D的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。
这类防老剂是NR及合成橡胶优良的防老剂，尤其适用NR和SBR。用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。
b．防老剂4010NA（IPPD）
对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比4010更全面，应用范围更广。
在NR、SBR、BR、CR、ZR及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等。有污染性。
ｃ．防老剂Ｈ（DPPD）
防老剂Ｈ为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用。适用于NR、SBR、BR、NBR和IR及Latex中。用于制造轮胎及各种工业橡胶制品。有污染性，一般用量为0.2-0.3phr，不单独使用。
⑥烷基芳基仲胺类
这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要品种有：
a．防老剂DPD
b．防老剂CMA
2.酚类防老剂
优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。
缺点：防护效果差。
这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。 ①一元酚类
防老剂264
②烷撑双取代酚类
③硫代双取代酚类
④多元酚类
防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂DOD。
注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。
对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。
3.杂环及其它类防老剂
杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ。
主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。
不具有污染性，常用于浅色、彩色及透明的橡胶制品，泡沫胶乳制品等。其锌盐MBZ也是一种防老剂，与MB有相似的防护效果。
4.非迁移性防老剂
苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。
非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。 所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。
①反应性防老剂
a.在加工过程中防老剂与R化学键合
这类防老剂是在热硫化过程中与橡胶发生化学反应，结合于硫化胶的网构之中。在硫化作用下，某些基团（如亚硝基、烯丙基以及马来酰亚胺基等）能够与链烯烃橡胶发生化学反应。若将这些基团事先接在防老剂分子结构上，则通过这些基团就可把防老剂分子结合于橡胶网构之中。
b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。
这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的烯烃聚合物）反应制
得。
如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝
反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。
这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类似于防老剂4010NA。与一般防老剂比较，这种高分子防老剂在BR或SBR中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。
c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。
②高分子量防老剂
二．防老剂的使用原则
为使橡胶制品具有一定的防护效能，一般都需要在胶料中加入防老剂。目前防老剂的品种繁多，效果各异。防老剂的防护效能与防老剂本身的性能、聚合物的类型、加工条件、制品的使用条件等有关。因此，应根据具体的情况来选用防老剂。通常在选用防老剂时应考虑以下几点：
1.了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的。
2．考虑加工过程中工艺条件的影响
3．考虑所采用的橡胶及配合剂的性质
①橡胶的性质
②配合剂的性质
4．防老剂本身性质的选择
①变色及污染性
②挥发性
③溶解性
④稳定性
第五章橡胶的增塑体系
§5.1 橡胶增塑剂及分类
一．橡胶增塑剂的概念
增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。
过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。
二．增塑剂的作用
1．改善橡胶的加工工艺性能：通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺；通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型工艺。
2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。
3．降低成本：价格低、耗能剩
三．增塑剂的分类
1．根据作用机理分：
物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、减弱分子间作用力，分子链易滑动。 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分子断链，增加可塑性。
大部分为芳香族硫酚的衍生物如2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。
2．按来源分：
①石油系增塑剂
②煤焦油系增塑剂
③松油系增塑剂
④脂肪油系增塑剂
⑤合成增塑剂
四．对增塑剂的要求
增塑效果好，用量少，吸收速度快；
与橡胶的相容性好，挥发性孝不迁移、耐寒性好，耐水、耐油、溶剂；
电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
§5.2橡胶增塑原理及增塑效果表征
一．橡胶增塑的方法
提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种：
1．物理增塑法：加入物理增塑剂
2．化学增塑法：化学塑解剂
3．机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。
可单独应用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
二．增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性
相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若相容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数（δ）。在不考虑氢键和极化的影响下，一般橡胶与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好，增塑效果好。
橡胶的增塑可以看成是低分子增塑剂溶解于橡胶中的一种过程，可利用聚合物—溶剂体系的相应规律来分析橡胶与增塑剂的相互作用。
吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好
溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2 υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数
δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数
因为溶解过程ΔS>0，所以要使ΔG<0，ΔH应尽可能小，因此δ1、δ2要接近。
2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测
研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性高低对增塑剂和不饱和橡胶的相容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高，增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和性的方法是测其苯胺点。
苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。
苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。
三．增塑剂作用机理
1．非极性增塑剂作用机理
非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子量小，无规渗透于大分子之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分子间滑移容易，流动性提高。
增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降值与增塑剂的体积分数有直接关系： ΔTg=kφ1k-常数；φ1—增塑剂的体积分数
2．极性增塑剂的作用机理
极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂低分子的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，从而增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。
ΔTg=knk—与增塑剂性质有关的常数；n—增塑剂的摩尔数。
四．增塑剂增塑效果的表征
增塑剂对橡胶的塑化作用通常用橡胶的门尼粘度的降低值来衡量，表征方法主要有两种：
1．填充指数（EI）
在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度值时所需要的增塑剂的份数。填充指数越小，对橡胶的塑化作用越强。
2．软化力（S.P.）
在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降率称为软化力。软化力高，对橡胶的塑化作用强。
§5.3橡胶增塑剂
一．石油系增塑剂
是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。
1．操作油的分类
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。根据油中主要成分的不同，可将操作油分为以下三种：
①芳烃油：以芳烃油为主。褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶；缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。 ②环烷油：以环烷烃为主。浅黄色或透明液体，与橡胶的相容性较芳烃油差，但污染性比芳烃油小，适用于NR和多种合成橡胶。
③石蜡油：又称为链烷烃油，以直链或支化链烷烃为主。无色透明液体，粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用于饱和性橡胶中，污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。
2． 操作油的特性
（1）操作油粘度操作油粘度越高，则油液越粘稠，操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采用粘度低的操作油，润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失大。当闪点低于180℃时，挥发损失更大，应特别注意。
操作油的粘度与温度有很大关系。在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有很大的影响，采用低温下粘度（在-18℃的运动粘度）变化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。
操作油的粘度与硫化胶的生热有关，使用高粘度油的橡胶制品生热就高。在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变好，但定伸应力变校相同粘度的油，如以等体积加入，则芳香类油比饱和的油能得到更高的伸长率。
（2）相对密度在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售，而在橡胶加工中则按重量进行配料。
（3）苯胺点在试管内线加入5～10ml苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。
（4）倾点（流动点） 倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可以表示对制品操作工艺温度的适用性。
（5）闪点是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下，能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关系，同时也可衡量操作油的挥发性。
（6）中和值中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化速度的明显延迟。中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫克数来表示。
此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。
3．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼的影响
橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。此外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。
（2）对压出的影响
胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。
（3）对硫化的影响
随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向。油的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速度减缓。
含芳烃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。
4．操作油在几种橡胶中的使用特性
（1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。
（2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对性能的影响不显著。
（3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。
（4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。
（5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。
（6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。
二．煤焦油增塑剂
主要品种有：煤焦油、古马垄煤沥青和RX-80树脂。与橡胶的相容性好，并能提高橡胶的耐老化性。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂，又增粘剂，特别适合于合成橡胶。
1．煤焦油
黑色粘稠状液体，有臭味、污染性，易混入胶料，能溶解硫黄，防止喷霜，能提高制品的耐老化性，增加SBR的粘着性。
2．古马隆树脂
根据聚合度的不同，古马隆树脂分为液体古马隆树脂和固体古马隆树脂。
液体古马隆：有增塑、增粘作用，比固体古马隆好，但补强性低，使用不方便。
固体古马隆：与橡胶的相容性较好，有增塑、增粘和补强作用，有助于炭黑的分散，能溶解硫黄和硬脂酸，防止喷霜，能提高胶料的粘着性及硫化胶的拉伸强度和硬度，用量低于15份。
根据古马隆软化点的范围不同其应用也有所不同，一般，软化点为5～30℃的是粘稠状液体，属于液体古马隆，在除丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作增塑剂、粘着剂及再生橡胶的再生剂；软化点在35～75℃的粘性块状古马隆，可用作增塑剂、粘着剂或辅助补强剂；软化点在75～135℃的脆性固体古马隆树脂，可用作增塑剂和补强剂。
3．RX-80树脂
反应活性很高，可起增塑、增粘和补强作用，还可增加彩色胶的光泽。
三．松焦油系增塑剂
松焦油是干馏松根、松干除去松节油后的残留物质。主要品种有松焦油、松香、松香油、妥尔油等。最常用的是松焦油，能提高胶料的粘着性、耐寒性，有助于配合剂分散，延缓硫化，动态生热大。
松香多用于胶浆和与布面结合的胶料中。
四．脂肪油系增塑剂
脂肪油系增塑剂是由植物油及动物油制取的脂肪酸、油膏和其它。
硬脂酸：能促进ZnO、炭黑在橡胶中的分散，还是重要的硫化活性剂。
油膏：有黑油膏、白油膏。使炭黑易分散，对压延、压出有利，半成品表面光滑、收缩率孝挺性大，可防止喷霜。硫化后易脱模，但用量多时会延缓硫化。
其它包括甘油、蓖麻油、大豆油、硬脂酸锌等。
五．合成增塑剂
合成增塑剂主要用于极性较强的橡胶或塑料中，如NBR、CR。合成增塑剂能赋予胶料柔软性、弹性和加工性能。还可提高制品的耐寒性、耐油性、耐燃性等。合成增塑剂按结构分有以下几种：
邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、脂肪酸类、磷酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯类和其它，分别简单介绍如下：
1．邻苯二甲酸酯类
结构式如下：R为烷基、芳基、环己基等。
邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：能改善胶料的耐屈挠性、粘着性及耐低温性，但耐久性差。 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：具有较好的综合性能，与橡胶相容性好，耐寒、耐热、电绝缘性好。
一般R基团小，与橡胶的相容性好，但挥发性大，耐久性差；R基团大，其耐挥发性、耐久性、耐热性提高，但增塑、耐寒性变差。
2．脂肪二元酸酯类
结构式如下：
主要作为耐寒性增塑剂，主要品种有：
已二酸二辛酯（DOA）：具有优异的耐寒性，但耐油性不够好，挥发性大。
壬二酸二辛酯（DOZ）：具有优良的耐寒性，挥发性低，耐热、耐光、电绝缘性好。 癸二酸二辛酯（DOS）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，但耐油性差。 癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。
3．脂肪酸酯类
耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。
常用品种有油酸丁酯（BO），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、耐油性差。
4．磷酸酯类
结构式中R1、R2、R3代表烷基、氯代烷基、芳基。
主要用作耐燃性增塑剂，用量越大，耐燃性越好，分子中烷基成分越少，耐燃性越好。 常用品种有：磷酸三甲苯酯（TCP）：良好的耐燃、耐热、耐油性及电绝缘性，耐寒性差。磷酸三辛酯（TOP）：耐寒性好，挥发性小，但易迁移，耐油性差。
5．聚酯类
分子量在1000~8000的聚酯，主要作耐油增塑剂，挥发性小，迁移性小，耐油、耐水、耐热。
主要品种有：癸二酸系列、己二酸系列、邻苯二甲酸系列等。其中癸二酸系列增塑效果好，邻苯二甲酸系列的增塑效果差。
这些酯类合成增塑剂具有较高的极性，多用于极性橡胶。随着用量的增大，橡胶的物理机械性能下降，但伸长率和回弹性有所提高。采用直链的脂肪酸酯类可提高硫化胶的耐寒性，但易抽出。
NBR中常用DOP、DBP、TCP等，作耐寒制品时可用DOA、DOZ、DBS等，耐油时可选用聚酯类增塑剂。
CR通常使用5~10份石油系增塑剂，但作耐寒制品时，应选用酯类增塑剂，作耐油制品时可选用聚酯类增塑剂。
SBR：改善加工性能时，使用石油系增塑剂；提高耐寒性时，可使用脂肪酸类及脂肪二元酸酯类增塑剂。
IIR：提高耐寒性时，可选用DOA、DOS增塑剂，提高耐油性时，选用聚酯类增塑剂。
6．环氧类
此类增塑剂主要包括环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等。环氧增塑剂在它们的分子中都含有环氧结构，具有良好的耐热、耐光性能。
环氧化油类，如环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等，环氧值较高，一般为6%～7%，其耐热、耐光、耐油和耐挥发性能好，但耐寒性和增塑效果较差。
环氧化脂肪酸单酯的环氧值大多为3%～5%，一般耐寒性良好，且塑化效果较DOA好，多用于需要耐寒和耐侯的制品中。常用的环氧化脂肪酸单酯有环氧油酸丁酯、辛酯、四氢糠醇酯等。
环氧化四氢邻苯二甲酸酯的环氧值较低，一般仅为3%～4%，但它们却同时具有环氧结构和邻苯二甲酸酯结构，因而改进了环氧油相溶性不好的缺点，具有和DOP一样的比较全面的性能，热稳定性比DOP还好。
7．含氯类
含氯类增塑剂也是耐燃性增塑剂。此类增塑剂主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和氯化联苯。 氯化石蜡的含氯量在35%～70%左右，一般含氯量为40%～50%。氯化石蜡除耐燃性外，还有良好的电绝缘性，并能增加制品的光泽。随氯含量的增加，其耐燃性、互溶性和耐迁移性增大。氯化石蜡的主要缺点是耐寒性、耐热稳定性和耐侯性较差。
氯化脂肪酸酯类增塑剂多为单酯增塑剂，因此，其互溶性和耐寒性比氯化石蜡好。随氯含量的增加耐燃性增大，但会造成定伸应力升高和耐寒性下降。
氯化联苯除耐燃性外，对金属无腐蚀作用，遇水不分解，挥发性小，混合性和电绝缘性好，并有耐菌性。
青岛科技大学橡胶工艺讲稿2
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（2）
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§1.9 特 种 橡 胶
特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。
一．氟橡胶
（一）结构
指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：
（二）性能
氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下：
1．一般物理机械性能
氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。
2．耐高温性能优异
氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。
3．耐油性能优异
其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。
4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异
氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。
5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。
6．耐侯性、耐臭氧性好。
7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。
（三）应用
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。
常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。
二．硅橡胶
硅橡胶为分子主链中为—Si—O—无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。
这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。
（一）结构
甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：
（二）分类
室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷
（三）性能
硅橡胶的性能特点是：
1．耐高温、低温性能好
使用温度范围—100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。
2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。
3．优良的电绝缘性能
4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。
缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。
（四）配合
硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：
硅橡胶100；气相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1
（五）应用
硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。
三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）
聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。
其反应式如下：
（一）分类
1．根据原料不同可分为：
聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）
2．根据物理状态及加工特点可分为：
浇注型、混炼型、热塑性
（二）性能
1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）
拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。
2．耐磨性最好，比NR高9倍。
3．耐油性好。
4．气密性与IIR相当。
5．具有较好的粘合性能。
6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。
7．耐水性及耐高温性能不好。
（三）应用
用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。
四．以乙烯为基础的弹性体
聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。
1．氯化聚乙烯（CPE）
采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。
一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。 应用：
（1）可作为塑料制品的改性剂；
提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。
（2）作为特种橡胶使用；
加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。
2．氯磺化聚乙烯（CSM）
将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。
典型的结构式如下：
3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体 （EVA）
EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。
聚合物结构为：
五．丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。 结构式为：
丙烯酸酯橡胶的主要特点是：
1．耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；
2．耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃；
3．耐寒、耐水、耐化学药品性差。
4．优良的耐天候老化、耐屈挠性能。
5．可用胺类、有机过氧化物硫化。
广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。
六．氯醚橡胶
氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。
氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。
1．耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间；
2．耐油、耐寒性的良好平衡。
3．特别耐制冷剂氟利昂。
4．耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。
应用：
可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。
七．聚硫橡胶
聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。
液态聚硫橡胶的典型结构式：
聚硫橡胶的性能特点是：
优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧化和臭氧化。
应用：主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。
§1.10 粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶
一．粉末橡胶
（一）国内外发展现状
1．国外粉末橡胶的发展历史
2．国内粉末橡胶的发展历史
3．粉末橡胶的发展前景
（二）生产方法
1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法
（三）隔离技术
常用的隔离技术有以下几种：
（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法
（四）粉末橡胶的品种
目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。
（五）应用
1．橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等。
2．粘合剂领域
3．聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。
二．液体橡胶
（一）液体橡胶定义
液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。
（二）分类
1．根据官能团位置不同分：
①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶）
②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶）
③分子内和分子末端都带有活性官能团
2．根据液体橡胶主链结构的不同，
①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。
（三）液体橡胶的特征及应用
1．特征
液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：
（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。
（2）加工设备和模型的投资减少。
（3）节约辅助费用（节能、节省资源）
（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）
（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。
缺点：
（1）比相应的固体橡胶贵；
（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；
（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；
（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。
2．用途
（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。
(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工
1．结构特性
分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。 遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种：
低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；
高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2
反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。
2．配合
（1）固化剂
液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。
硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。
（2）补强填充体系
为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。
其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。
三．热塑性弹性体
热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。
（一）热塑性弹性体的分类
（1）按交联性质分：
可分为物理交联和化学交联；
（2）按聚合物的结构分
可分为接枝、嵌段和共混三大类。
从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。
（二）典型的热塑性弹性体
1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）
2．聚烯烃热塑性弹性体
3．聚酯型热塑性弹性体
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