在解除了外力作用并放置一定时间一般为分钟以表示，橡胶的硬度范围一般在之间单位为邵氏，改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀，一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成可以溶于有机溶剂。
《橡胶工艺原理》讲稿
《橡胶工艺原理》讲稿
绪论
一．橡胶材料的特点
1.高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。
2.粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛 和蠕变 现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。
3.电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。
4．有老化现象：如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。
5.必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。
6.必须加入配合剂。
其它如比重孝硬度低、柔软性好、气密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。
表征橡胶物理机械性能的指标：
１．拉伸强度：又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单位为兆帕（MPa），以往为公斤力／平方厘米（kgf/cm2）。
２．定伸应力：旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常用的有100％、300％和500％定伸应力。它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低。
３．撕裂强度：将特殊试片（带有割口或直角形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的抗撕裂性，单位为kＮ/ｍ。
４．伸长率：试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。
５．永久变形：试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟)，以%表示。
６．回弹性：又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以%表示。
７．硬度：表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100之间，单位为邵氏A。
二．关于橡胶的几个概念
１．橡胶：世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-D1566(America Society of Test and Material)。定义如下：
橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶脹于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。
注：1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。
2）橡胶在室温下具有高弹性。
3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。
4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。
２．生胶： 没有加入配合剂且
尚未交联的橡胶。
一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
３．混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。
常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。
４．硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。
三．橡胶工艺原理的主要内容
橡胶工艺原理是研究和探讨橡胶的性质、加工及应用的一门科学技术，是数学、物理、化学、高分子物理、高分子化学、化学工程等多学科得相互渗透及应用，是把基础理论应用到橡胶得加工及使用得桥梁。橡胶工艺原理讲述了由单纯的原材料变为具有特定的性能和形状的橡胶制品的过程。主要内容包括：
1． 橡胶的配合：
根据制品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本等因素，把生胶和配合剂组合在一起的过程。一般的配合体系包括生胶、硫化体系、补强体系、防护体系、增塑体系等。有时还包括其它一些特殊的体系如阻燃、着色、发泡、抗静电、导电等体系。
1） 生胶（或与其它高聚物并用）：母体材料或基体材料
2） 硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。
3） 补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，或者提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。
4） 防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。
5） 增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。
2． 橡胶的加工工艺过程：
无论什么橡胶制品，都要经过混炼和硫化这两个过程。对许多橡胶制品，如胶管、胶带、轮胎等，还需经过压延、压出这两个过程，对门尼粘度比较高的生胶，还要塑炼。因此，橡胶加工中最基储最重要的加工过程包括以下几个阶段：
1）塑炼：降低生胶的分子量，增加塑性，提高可加工性。
2）混炼：使配方中各个组分混合均匀，制成混炼胶。
3）压延：混炼胶或与纺织物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程。
4）压出：混炼胶通过口型压出各种断面的半成品的过程，如内胎、胎面、胎侧、胶管等。
5）硫化：橡胶加工的最后一道工序，通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子发生化学反应产生交联的过程。
四．橡胶的发展历史
1．天然橡胶的发展历史
考古发现，人类在11世纪就开始使用橡胶-在南美制造橡
胶球、橡胶鞋及橡胶瓶。1493年~1496年哥仑布发现新美洲大陆时，发现海地岛上土人玩的球能从地上弹起来，此后，欧洲人才知道橡胶的这种性质。1735年，法国科学家Condamine参加南美洲科考，带回了最早的橡胶制品。直到1823年，英国人马辛托希创办了世界上第一个橡胶厂，生产防水布，这是橡胶工业的开始。
1839年，Goodyear发明了硫化 ，这两项发明为橡胶工业的发展奠定了基矗
1862年，Honcock发明了双辊机
1876年，英国开始在东南亚殖民地国家种植橡胶树
1888年，Dunlop发明了充气轮胎
1904年，发现硫化活化剂ZnO，炭黑可以补强
1906年，发现促进剂苯胺
1921年，发现促进剂D，从此橡胶工业得到迅速发展。
2．合成橡胶的发展历史
（1）对天然橡胶的剖析和仿制
1820年，法拉第明确了橡胶由C和H组成；1860年，威廉姆斯（Williams）发现橡胶经蒸馏可产生异戊二烯化合物，并认为它是橡胶的基本化学组成；1875年，鲍查达（Bouchardat）认为异戊二烯能合成出类似橡胶的物质，这是最早的关于人工合成橡胶的报道。
（2）合成橡胶的诞生、建立与发展
1881年霍夫曼用1，3-戊二烯合成橡胶；
1900年，前苏联孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯合成出橡胶；
1929年，美国齐柯尔（Thiokol）公司生产了聚硫系合成橡胶；1931年，美国Du Pont公司生产CR；1932年前苏联工业生产了丁钠橡胶后，相继生产的合成橡胶有SBR（1935年德国Farbon公司）、NBR（1937年德国Farbon公司）；50年代，Zeigler-Natta发现了定向聚合，导致了橡胶工业的新飞跃，出现了BR（1960年美国Phillips公司）、EPDM（1960年意大利Montedison公司）、IR等新胶种，1965~1973年间出现了热塑性弹性体。
3．国内橡胶工业的发展概况
我国从1904年开始在雷州半岛等地种植NR，50年代将橡胶树北移种植成功，并在云南、广西等地大面积种植，现在，我国NR产量占世界第四位。
1915年，在广州建立第一个橡胶加工厂-广州兄弟创制树胶公司，生产鞋底
1919年，在上海建立清和橡皮工厂
1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋
1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋
1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂
我国从1958年开始合成橡胶，国产第一块合成胶是四川长寿化工厂于1958年生产的CR，1960年兰州化工厂生产SBR，1962年兰化生产NBR。目前国内几家大石化如燕山石化、兰州石化、齐鲁石化等均生产合成橡胶，通用的合成橡胶除了IIR外，其它均能生产。
我国橡胶工业从50年代后开始飞速发展，逐渐形成了以上海的正泰、大中华，青岛的橡胶二厂，黑龙江的
桦林橡胶厂为中心的橡胶工业格局号称橡胶界的四大家族。其中正泰、大中华生产胶鞋、胶带，胶二和桦林生产轮胎。到1990年止，全国县级以上的橡胶企业就有1000多家，产值180亿元，约占全国工业总产值的1.5%,约占化工工业总产值的25%。90年代，我国橡胶工业得到了蓬勃发展，个体、私营橡胶企业如雨后春笋般发展起来，仅山东省大小橡胶企业就有1000多家，青岛市有几百家，96年以后由于受气候等因素的影响，世界NR的产量锐减，致使NR的价格飞涨，橡胶工业的发展受到一定程度的影响，但在国内工业总产值、化工工业总产值中仍然占有相当比重。橡胶企业主要集中在北京、上海、山东、沈阳、贵阳、重庆、牡丹江等地。我院为我国橡胶工业的发展作出了突出贡献，为橡胶工业培养了近万名人才，许多毕业生已成为各个橡胶企业的负责人和骨干技术人员。
五．橡胶的用途
橡胶的用途非常广泛，在交通运输、建筑、电子、石油化工、农业、机械、军事、医疗等各个工业部门以及信息产业都获得了广泛的应用。
橡胶的最大用途是在于作轮胎，包括各种轿车胎、载重胎、力车胎、工程胎、飞机轮胎、炮车胎等，一辆汽车约需要240Kg橡胶，一艘轮船约需要60~70吨橡胶，一架飞机需要600kg橡胶，一门高射炮约需要86Kg橡胶。
橡胶的第二大用途是作胶管、胶带、胶鞋等制品，另外如密封制品、轮船护弦、拦水坝、减震制品、人造器官、粘合剂等，范围非常广泛。有些制品虽然不大，但作用却非常重要，如美国"挑战者"号航天飞机因密封圈失灵而导致航天史上的重大悲惨事件。
六．橡胶工艺原理的学习方法及主要参考资料
橡胶工艺原理课理论性不是很强，经验总结比较多，不需要死记硬背，它与实际的联系比较紧密，所以学习时一定要与实际相结合，有条件的话多到工厂生产第一线学习参观。重点掌握生胶的性能特点与用途，橡胶的配合，橡胶的加工，对常见的专业术语要能够理解，要学会查阅文献资料。最终目的是要运用所学的理论知识，借助已有的工具和资料，根据产品的性能要求，设计配方，加工制造出合格的产品。另一方面，能运用所学的知识，分析解决生产中遇到的实际问题。
主要参考资料：
1．文摘性
（1）中国化工文摘（季刊）；（2）化学文摘（Chemical Abstract）（CA）；（3）PAPRA Abstract英国塑料橡胶协会文摘；（4）日本科技文献速报；（5）橡胶文摘；
2．中文刊物
（1）橡胶工业（月刊）（北京橡胶设计院）；（2）合成橡胶工业（双月刊）（兰化）；（3）特种橡胶制品；（4）橡胶参考资
料；（5）橡胶译丛；（6）胶带工业；（7）乳胶工业；（8）炭黑工业；等
3．主要外文刊物
（1）Rubber Chemistry and Technology
（2）ゴム协会志
第一章 生胶
§1.1 前 言
一．本章内容及要求
通过本章学习，要掌握各种生胶的制造、结构、性能及应用特点。重点是各种生胶的物理性能、化学性能、使用性能及加工性能，以及这些性能与结构的关系。
要求：
1． 掌握NR及通用合成橡胶的结构、性能；
2． 掌握特种合成橡胶的结构及主要特性；
3． 了解新形态橡胶的结构及特性；
4． 了解再生橡胶的制造过程；
5． 掌握再生橡胶的使用特点。
二．橡胶的分类
1．按来源和用途分：
2．按主链结构及极性分类
3．按形态分：
固体橡胶（块状橡胶）、液体橡胶、粉末橡胶
4．按交联结构分：
化学交联的传统橡胶、热塑性弹性体
以上各种橡胶，NR的用量最大，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年来，NR的用量占全部橡胶用量的30%~40%，SBR占合成橡胶的40%~50%。
§1.2天 然 橡 胶
天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料，在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种，如高大的乔木、灌木、草本植物和爬藤植物等，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。
一．天然橡胶植物与采集
含天然橡胶的植物很多，但具有采集价值的不多，天然橡胶的主要来源有以下几种：
1．橡胶植物
（1）巴西橡胶树
（2）橡胶草
（3）银色橡胶菊
（4）杜仲树
2．天然橡胶的采集
胶乳存在于橡胶树皮的乳管中，每日清晨在离地50cm的树干上按一定的倾斜角度割破树皮断其乳管，乳白色的胶乳就会流到割口下盛胶乳的杯子中。割胶制度为当割线长为树粗的1/3~1/2时隔日割，而全周则须隔三天再割一次。总之应本着这样的原则：不致使树木受损害，又要保持高的胶乳产量。
二．天然橡胶的分类与分级
1．分类：
2．NR的分级
目前NR的分级有两种，一种是按照外观质量分级，如烟片胶、绉片胶。另一种是按照理化指标分级，如颗粒胶，后者比较科学，也是目前国际标准的橡胶分级方法。
1)按外观质量分级：
国产烟片胶标准：将烟片胶分为一级烟片、二级烟片、三级烟片、四级烟片和五级烟片五个等级，质量依此递减。
国产绉片胶标准：
按GB8090-87国产绉片胶分为六个等级，它们是特一级白绉片胶、一级白绉片胶、特一级浅色绉片胶、一级浅色绉片、二级浅色绉片、三级浅色绉片等。
2)根据理化指标分
级：
这是标准胶的分级方法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。一般用聚乙烯薄膜包装。其中：
塑性保持率又称抗氧指数（PRI），是指生胶在140℃×30min加热前后，华莱氏可塑度的比值。
PRI =P/P0×100%，PRI值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。
ISO2000将标准胶分为五个等级，并有鲜明的标识：SMR5L（绿带）、SMR5（绿带）、SMR10（褐带）、SMR20（红带）、SMR50（黄带），质量依此降低。
国产标准胶的规格按GB8081-87分为CSR5号、CSR10号、CSR20号、CSR50号共四个等级，分别与ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相对应。
三．天然橡胶的制造工艺及特点
原材料：从橡胶树上割下来的新鲜胶乳，还有杂胶，包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥、浮渣胶，此外还有烟片碎胶。
1．烟片胶
35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥（70℃，7~8天，防止霉变）→检查分级包装
2．绉片胶
①白色绉片
35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥（35℃，10天）→检查分级包装
②褐色绉片
胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装
3．颗粒橡胶
机械法：胶乳→过滤→稀释→澄清滤渣→加酸凝固→脱水→压片→压条→机械造粒→干燥→压紧包装
化学法：胶乳→加絮凝剂（Al2(SO4)3）→离心分离→干燥→压紧打包
四．NR的组成及橡胶烃的结构
1．天然橡胶的组成：
1）NR的组成：
2)非橡胶成分对橡胶性能的影响：
蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。
丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。
高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）
甾醇：防老剂
磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化
少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）
灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm）。
水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生
气泡。
3）橡胶烃的结构：
一次结构：结构单元：顺式含量＞97%
NR顺式（1，4）结构97%以上，3，4结构约2%，100%头尾连接。
杜仲胶为反式1，4结构，与NR相比，虽化学组成相同，但性能各异。
二次结构：分子量：3万~3000万；分子量分布指数：2.8 ~10；平均分子量接近30万
随着分子量增大，支化程度增加，分布变宽。低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。
三次结构（结晶性）：在室温下为无定形体，10℃以下开始结晶，无定形与结晶共存，-25℃结晶最快。拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存，属于自补强橡胶。
自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。
五．天然橡胶的性质
１．物理性质：
１）物理常数
密度d20℃= http://www.oh100.com ； 折光指数（折射率）20℃=1.52
2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：
NR的Tg= -73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。
NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解（变色），270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃，短期最高使用温度为110℃。粘流温度Tf =130℃。
3）NR有良好的弹性：
NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。
弹性（elasticity）：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。
橡胶的弹性一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越校
NR有良好回弹性的原因：①NR大分子本身有较高的柔性-σ键易旋转。
②NR分子链侧基少且体积小，对σ键的影响校
③NR为非极性物质，大分子间作用力校
4）机械性能
机械强度高，属于自补强橡胶：
格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。
格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。
NR的格林强度：1.4～2.5MPa
纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa 撕裂强度：98kN/m
炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa
各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR
耐屈挠疲劳性好：一般在20万次以上。
5）耐磨性好：
耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的
强度高，所以耐磨性好。
6）绝缘性好：
NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。
NR体积电阻为1014~1015Ω?cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω?cm）
7）气密性
气密性中下等。
8）自粘性和互粘性好。
9）耐化学介质性
NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。
NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。
２．化学性质
１）链烯烃的一般特点：
NR的结构式：
NR的分子链中双键旁有三个α位置a、b、c，实验证明，这三个位置上的α-H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相比，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。而a与b相比，由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用），所以活性更大。反应活性a>b>c。
①NR中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。
②NR中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，α-H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速度快）。
２）化学反应性：（利用此对NR进行改性）
①与硫黄反应：进行硫化交联。
②与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。
③与HCl反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。
④NR胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR-50的气密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。
⑤环化：NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。
⑥与MMA接枝：目前有MG-49和MG-30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。
六．NR的配合与加工
1．NR的配合
硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。
补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。
防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。
增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。
配方举例：（以胎面胶为例）
NR100 （生胶）
S2.5 （硫化剂）
CZ 0.5 （促进剂）
NOBS 0.5 （促进
剂）
ZnO 6.0 （活化剂）
SA2.5 （活化剂）
HAF 20（补强剂）
ISAF 30（补强剂）
AW0.5 （防老剂）
4010NA1.5 （防老剂）
松焦油： 5.0 （增塑剂）
石蜡： 1.0 （增塑剂）
2．NR的加工
塑炼性好：比合成橡胶易塑炼，易过炼。分子量高，1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1，门尼粘度在95~120之间。
混炼性好：比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。
压出性好：压出速度快、质量好、表面光滑。
压延型好：收缩率低，热塑性大。
成型性好：NR的自粘性高，格林强度高。
硫化特性好：硫化速度快，但要防止过硫。最适宜的温度143℃，不能超过160℃。
所以NR是综合加工性能最好的橡胶。
3．NR的应用
NR的应用最广：其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%
4．异戊橡胶
又称合成天然橡胶，1954年实现工业化生产，结构单元与天然橡胶一样，适于作浅色橡胶制品，与NR有以下不同：
1） 顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR差。
2） 格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。
3） IR的耐老化性能较NR差。
4） 压延、压出性、粘和性能与NR相当。
5．反式聚异戊二烯橡胶（TPI）
天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产，但是催化效率抵，价格昂贵。
TPI与NR不同，为反式1，4-结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下：
1． 60℃以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%之间。随温度升高，结晶度下降，硬度和拉伸强度急剧下降。
2． 温度高于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以用作形状记忆材料。
3． TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。
4． 硫化过程表现出明显的三阶段特征：
① 未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低（60℃），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。
② 低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。
③ 交联度达到临界点：表现为典型的弹
性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。
5． 塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜
合 成 橡 胶
在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。
§1.3 丁 苯 橡 胶（SBR）
SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。
一．合成方法
聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）
1．乳液法：高温乳液聚合：50℃
低温乳液聚合：5℃
2．溶液法：60年代后投入工业化生产，该胶具有滚动阻力低，抗湿滑性好、综合性能高等特点，在轮胎行业中获得广泛应用。
二．分类（按制法分）
三．SBR的结构
乳聚SBR：顺1，4-结构含10%，反1，4-结构70%，1，2-结构20%
溶聚SBR：顺1，4-结构比乳聚高，其它比乳聚低
四．SBR的性能
（一）性能
1．物理常数密度（g/cm3）d=0.92~0.94
折光指数 1.53
2．SBR强度比NR差
生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa。撕裂强度比NR低，大约为NR的一半。
3．弹性、耐寒性比NR差。
4．耐热、耐老化、耐磨性比NR好（苯环弱吸电、体积大-分子内摩擦大、双键浓度低），硫化反应速度慢。
5．SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增长性差。
6．SBR粘着性比NR差。
7．SBR的电性能和耐溶剂性
SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性比NR好，但仍不耐非极性油类。
8．抗湿滑性优于NR、BR。
（二）配合与加工
配合：必要成分-硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)
促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)
活化剂
补强剂：主要是炭黑(非自补强性)
增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘
一般成分-防老剂，软化剂
加工：塑炼性-一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；
混炼性--SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。
密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。
压延、压出性-压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。
成型性--格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。
硫化性--硫化速度
慢，操作安全性好
五．SBR的应用
SBR是一种耗量最大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。
§1.4 聚丁二烯橡胶 （BR）
我国顺丁橡胶的生产能力占合成橡胶总生产能力的45%，目前国内有生产企业7家，分别是燕化、齐鲁石化、高桥、锦州、大庆、岳阳、独山子，均采用国产技术。
一．聚丁二烯橡胶的分类
按制备方法分类：
二．聚丁二烯橡胶的结构
1．结构式：
有顺式1,4-结构（97%），反式1,4-结构（1%）和1,2-结构（2%）。工业常用的聚丁二烯弹性体是上述几种结构的无规共聚物。
2．聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式：Tg=-105℃，1，2结构的Tg= -15℃，随1,2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。Tg=91V-106，如V=35%时，实测Tg=70℃，计算值为74℃。
3．聚丁二烯橡胶中顺、反1,4-结构，全同、间同1,2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR低，而对温度的敏感性较高。所以BR需要用炭黑进行补强。
4．溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。
乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。
三．聚丁二烯橡胶的性能
1．弹性好，耐寒性好
弹性和耐磨性在通用胶中是最好的，(Tg= -105℃)
滞后损失孝动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。
2．滞后损失和生热低
3．耐磨性和耐屈挠性优异
4．拉伸强度和撕裂强度低
纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1~2MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa。
5．抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差
6．BR的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）
7．BR的老化性能NR好，主要以交联为主。
四．配合与加工
1．配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。
2．加工：
（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。
（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。
（3）难塑炼，混炼时易打滑。
（4）粘着性差。
（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。
（6）硫化时充模
容易，不易过硫。
五．应用
轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。
§1.5乙 丙 橡 胶 （EPDM）
一．乙丙橡胶的制造
目前，世界上已有近20个公司生产的100多个牌号。国内目前仍从日本、荷兰、美国等公司进口EPDM。
二．乙丙胶的分类
根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）
EPDM根据第三单体的不同，分为：
三．乙丙胶的结构
1．饱和性及非极性
EPM是完全饱和的橡胶，EPDM主链完全饱和，侧基仅有1%~2%（mol）的不饱和第三单体， EPM具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键，是非极性橡胶，耐极性介质作用，而且电绝缘性能极佳。
2．乙烯与丙烯组成比
乙烯、丙烯的组成比影响共聚物的性能，一般丙烯的含量在30~40%（mol）时是较好的弹性体。
3．第三单体的含量
为使第三单体在乙丙胶中分布均匀，聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，与不饱和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并用，但是耐热性和老化性下降。
四．乙丙胶的性能
1．比重小
比重为0.86，是所有橡胶中比重最小的。
2．耐老化性能优异
①优秀的耐臭氧性能：乙丙橡胶被誉为："无龟裂橡胶"，在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的，其次为IIR、再其次是CR。
②优秀的耐热老化性能：乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的，在130℃下可以长期使用，在150℃或再高的温度下可以间断或短期使用。且EPM优于EPDM。
③优秀的耐天候性：乙丙胶的耐天候（光、热、风、雨、臭氧、氧）性在所有的通用橡胶中是最好的，作屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。
3．优异的电绝缘性能
乙丙橡胶的耐绝缘性能是非常好的，与IIR相当，且EPM优于EPDM，可以作为电缆材料，特别是浸水之后电性能变化很小，特别适用于作电绝缘制品及水中作业的绝缘制品。
4．优秀的耐化学药品性能
由于乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性，它与多数化学药品不发生反应，与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极小，如醇、酮、酸（乙酸、甲酸）、强碱、氧化剂（H2O2、HClO）、洗涤剂、磷酸酯类等。
5．卓越的耐水、过热水、水蒸汽性能
水是强极性物质，乙丙橡胶是一种高分子烷烃，具有疏水性，两者之间不易产生物理、化学作用，所以具有杰出的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能。（EPM ＞IIR＞SBR＞NR＞CR）
五．配合与加工
1．配合：
①硫化体系：EPDM可以用硫黄硫化体系，硫黄用量1~2份，促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象。以国产EPDM（D）为例： EPDM100 硬脂酸1 氧化锌5 促M0.5 TMTD1.5 S1.5 HAF50
②补强体系：由于乙丙橡胶是非结晶橡胶，所以要加入补强剂。
③增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。
④增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。
⑤防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。
2．加工：
乙丙橡胶的加工具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法
六．应用
耐热、耐老化、耐水制品--耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材
耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里
绝缘的电线、电缆包皮
浅色的轮胎胎侧
§1.6丁 基 橡 胶（IIR）
IIR为异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的低温共聚物（-95~ -100℃），1943年实现工业化生产，为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化生产。主要用于轮胎工业作内胎。
国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。
一．丁基橡胶的制造与分类
丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类：
氯化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性）
二．丁基橡胶的结构
结构式：分子主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联，其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置不同，对性能的影响较大。
聚集态：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa，为了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。
三．丁基橡胶的性能
1．与乙丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。
2．气密性非常好：所
有橡胶中最好的。（用作内胎）
3．弹性低、阻尼性能优越：
弹性在通用橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tan?≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。
4．拉伸强度较高
为结晶自补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa。
5．耐热性、耐侯性好
6．自粘性和互粘性差
结构中无极性基团或活性基团。
四．丁基橡胶的配合与加工
丁基橡胶与乙丙橡胶一样，具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。
1．配合
硫化-可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行，硫黄用量要少，促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。
补强-最常用的是炭黑，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。
增塑-不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。
2．加工
炼胶-不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始温度70℃，排胶温度高于125℃，一般155~160℃为宜。
压延压出-比天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。
成型硫化-自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污，可以采用卤化丁基橡胶作增粘层，提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。
五．卤化丁基橡胶
为了提高丁基橡胶的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其他材料的互粘性，对丁基橡胶进行了卤化，包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊二烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2%。
卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。
六．丁基橡胶的应用
丁基橡胶主要用于轮胎工业，特别适用于作内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带（高不饱和度）等。
§1.7丁 腈 橡 胶 （NBR）
NBR为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合（5℃）和高温乳液聚合
（50℃）两种。目前主要采用低温乳液聚合。
一．丁腈橡胶的分类
根据丙烯腈含量分：
二．丁腈橡胶的结构：
1．丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性：
丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。。
2．丁腈橡胶的聚集态结构：
丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。
三．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关）
1．强度低
NBR为非结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。
2．优秀的耐油、耐非极性溶剂性能。（与ACN含量有关）
3．耐热性、耐臭氧性比NR、SBR好，但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃。
4．抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶，如纺织皮辊。
5．气密性好，仅次于IIR。
6．弹性、耐寒性差。
7．与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。
四．特殊品种丁腈橡胶
目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。
NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间的空白。
五．配合与加工
硫化--各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。
补强--炉法CB
塑炼--困难，低温薄通，不能用密炼机
混炼--生热大，加增塑剂DBP
硫化--可高温硫化，无返原现象
六．丁腈橡胶的应用
丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。
§1.8氯 丁 橡 胶 （CR）
CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR，全世界的年产量约为70万吨。
CR是我国最早工业化的合成橡胶（58年），国内有三个生产厂家：四川长寿化工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂（海晶），但因技术问题，每年仍大量进口。
一．CR的制造
由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，非硫调型为10℃以下。
二．CR的分类
CR主要根据制法和用途分类：
根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶
国产CR结晶
能力分为四个等级：微、低、中、高。
三．CR的结构
1．微观结构：
CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4-结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。
2．聚集态结构：
CR属于自补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。
3．CR的化学结构与反应特性：
由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进行硫化。
四．CR的性能
CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。
1．一般性能：
①CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶
②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。
③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带
④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。
⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。
⑥电绝缘性能差
⑦气密性比一般合成橡胶高
⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性
2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。
氧指数（OI）：>27％ 为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM
五．CR的配合与加工
1．配合：
①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：
CR100硬脂酸0.5氧化锌5氧化镁4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2
②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。
③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。
④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。
⑤增粘体系：一
般选用古马垄酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。
2．加工：
CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表：
表1－1 CR的加工性能
状态
硫 调 型
非 硫 调 型
天 然 橡 胶
弹 性 态
室温～71℃
室温～79
室温～100℃
粒 状 态
71℃～93℃
79℃～93℃
100～120℃
塑 性 态
93℃以上
93℃以上
约130℃
由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。
3．储存稳定性：
CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。
六．CR的应用
耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。
粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。
§1.9 特 种 橡 胶
特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。
一．氟橡胶
（一）结构
指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：
（二）性能
氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下：
1．一般物理机械性能
氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。
2．耐高温性能优异
氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。
3．耐油性能优异
其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。
4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异
氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。
5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。
6．耐侯性、耐臭氧性好。
7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。
（三）应用
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。
常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封
件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。
二．硅橡胶
硅橡胶为分子主链中为-Si-O-无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。
这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。
（一）结构
甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：
（二）分类
室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷
（三）性能
硅橡胶的性能特点是：
1．耐高温、低温性能好
使用温度范围-100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。
2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。
3．优良的电绝缘性能
4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。
缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。
（四）配合
硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：
硅橡胶100；气相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1
（五）应用
硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。
三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）
聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。
其反应式如下：
（一）分类
1．根据原料不同可分为：
聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）
2．根据物理状态及加工特点可分为：
浇注型、混炼型、热塑性
（二）性能
1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）
拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。
2．耐磨性最好，比NR高9倍。
3．耐油性好。
4．气密性与IIR相当。
5．具有较好的粘合性能。
6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。
7．耐水性及耐高温性能不好。
（三）应用
用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。
四．以乙烯为基础的弹性体
聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。
1．氯化聚乙烯（CPE）
采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。
一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。
应用：
（1）可作为塑料制品的改性剂；
提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。
（2）作为特种橡胶使用；
加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。
2．氯磺化聚乙烯（CSM）
将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。
典型的结构式如下：
3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体 （EVA）
EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。
聚合物结构为：
五．丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。
结构式为：
丙烯酸酯橡胶的主要特点是：
1． 耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；
2． 耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃；
3． 耐寒、耐水、耐化学药品性差。
4． 优良的耐天候老化、耐屈挠性能。
5． 可用胺类、有机过氧化物硫化。
广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。
六．氯醚橡胶
氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。
氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。
1． 耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间；
2． 耐油、耐
耐寒性的良好平衡。
3． 特别耐制冷剂氟利昂。
4． 耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。
应用：
可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。
七．聚硫橡胶
聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。
液态聚硫橡胶的典型结构式：
聚硫橡胶的性能特点是：
优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧化和臭氧化。
应用：主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。
§1.10 粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶
一．粉末橡胶
（一）国内外发展现状
1．国外粉末橡胶的发展历史
2．国内粉末橡胶的发展历史
3．粉末橡胶的发展前景
（二）生产方法
1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法
（三）隔离技术
常用的隔离技术有以下几种：
（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法
（四）粉末橡胶的品种
目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。
（五）应用
1．橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等。
2．粘合剂领域
3．聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。
二．液体橡胶
（一）液体橡胶定义
液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。
（二）分类
1．根据官能团位置不同分：
①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶）
②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶）
③分子内和分子末端都带有活性官能团
2．根据液体橡胶主链结构的不同，
①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。
（三）液体橡胶的特征及应用
1．特征
液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：
（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实
现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。
（2）加工设备和模型的投资减少。
（3）节约辅助费用（节能、节省资源）
（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）
（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。
缺点：
（1）比相应的固体橡胶贵；
（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；
（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；
（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。
2．用途
（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。
(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工
1．结构特性
分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。
遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种：
低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；
高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2
反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。
2．配合
（1）固化剂
液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。
硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。
（2）补强填充体系
为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。
其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。
三．热塑性弹性体
热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。
（一）热塑性弹性体的分类
（1）按交联性质分：
可分为物理交联和化学交联；
（2）按聚合物的结构分
可分为接枝、嵌段和共混三大类。
从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。
（二）典型的热塑性弹性体
1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）
2．聚烯烃热塑
性弹性体
3．聚酯型热塑性弹性体
§1.11 胶粉和再生胶
一．胶粉
胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。
（一）胶粉的发展现状
胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250μm（60~150目）的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。
随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。
胶粉产业目前存在的主要问题：
（1）市场定位太死；（2）胶粉生产设备投资大，生产成本高；（3）缺乏政府的对大力支持。
（二）分类
按不同的方法可有不同的分类:
按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉；
按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等；
按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉；
按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。
表1-2 胶粉的分类
粉碎方法
类别
粒度
主要设备
μm
目数
常温粉碎
粗胶粉
1400~500
12~30
砂轮机、粗碎机、回转破碎机
细胶粉
500~300
30~47
细碎机、回转破碎机
低温粉碎
超微细粉碎
微细胶粉
超微细胶粉
300~75
75以下
47~200
200以上
冷冻粉碎装置
磨盘式胶体碾磨机
（三）胶粉的性能
用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。
胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。
冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。
（四）胶粉的化学改性
胶粉的接枝化（相关报道）：
（1）Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等；
（2）高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、
羟基和醛基等含氧基团；
（3）Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕
（五）胶粉对胶料力学性能的影响
1．胶粉的粒度
在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。
2．胶粉的用量
在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。
（六）胶粉的应用
胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。
在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；
在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；
在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。
二．再生胶
再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。
使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。
（一）再生胶的特性和应用
再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：
（1）拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。
（2）硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。
（3）具有较好的耐老化性。
（4）良好的工艺性能。
应用：（再生胶逐步淘汰）
在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。
在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。
（二）再生胶的种类
1．按照再生胶的制造方法来分类：
油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。
2．依据废橡胶来源分类：
胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶
（三）硫化胶再生原理
再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化-解聚作用及再生剂（软化剂和活性剂）的作用。
1． 机械作用；
2． 热氧化-解聚作用；
3． 软化剂的作用；
4． 再生活性剂
（四）再生胶的制造方法
1
橡胶工艺学原理讲稿_第一章_绪论
《橡胶工艺原理》讲稿
绪论
一．橡胶材料的特点
1.高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50~150℃）范围内保持弹性。
2.粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛 和蠕变 现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。
3.电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。
4．有老化现象：如金属腐蚀、木材腐朽、岩石风化一样，橡胶也会因为环境条件的变化而产生老化现象，使性能变坏，寿命下降。
5.必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。
6.必须加入配合剂。
其它如比重孝硬度低、柔软性好、气密性好等特点，都属于橡胶的宝贵性能。 表征橡胶物理机械性能的指标：
１．拉伸强度：又称扯断强度、抗张强度，指试片拉伸至断裂时单位断面上所承受的负荷，单位为兆帕（MPa），以往为公斤力／平方厘米（kgf/cm2）。
２．定伸应力：旧称定伸强度，指试样被拉伸到一定长度时单位面积所承受的负荷。计量单位同拉伸强度。常用的有100％、300％和500％定伸应力。它反映的是橡胶抵抗外力变形能力的高低。
３．撕裂强度：将特殊试片（带有割口或直角形）撕裂时单位厚度所承受的负荷，表示材料的抗撕裂性，单位为kＮ/ｍ。
４．伸长率：试片拉断时，伸长部分与原长度之比叫作伸长率；用百分比表示。
５．永久变形：试样拉伸至断裂后，标距伸长变形不可恢复部分占原始长度的百分比。在解除了外力作用并放置一定时间(一般为3分钟)，以%表示。
６．回弹性：又称冲击弹性，指橡胶受冲击之后恢复原状的能力，以%表示。
７．硬度：表示橡胶抵抗外力压入的能力，常用邵尔硬度计测定。橡胶的硬度范围一般在20~100之间，单位为邵氏A。
二．关于橡胶的几个概念
１．橡胶：世界上通用的橡胶的定义引自美国的国家标准ASTM-D1566(America Society of Test and Material)。定义如下：
橡胶是一种材料，它在大的变形下能迅速而有力地恢复其变形，能够被改性(硫化)。改性的橡胶实质上不溶于（但能溶脹于）沸腾的苯、甲乙酮、乙醇-甲苯混合物等溶剂中。改性的橡胶室温下（18~29℃）被拉伸到原来长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原来长度的1.5倍以下，具有上述特征的材料称为橡胶。
注：1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。
2）橡胶在室温下具有高弹性。
3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。
4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。
２．生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。
一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。 ３．混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。
常用的配合剂有硫化剂、促进剂、活性剂、补强填充剂、防老剂等。
４．硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。一般不溶于溶剂。
三．橡胶工艺原理的主要内容
橡胶工艺原理是研究和探讨橡胶的性质、加工及应用的一门科学技术，是数学、物理、化学、高分子物理、高分子化学、化学工程等多学科得相互渗透及应用，是把基础理论应用到橡胶得加工及使用得桥梁。橡胶工艺原理讲述了由单纯的原材料变为具有特定的性能和形状的橡胶制品的过程。主要内容包括：
1． 橡胶的配合：
根据制品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本等因素，把生胶和配合剂组合在一起的过程。一般的配合体系包括生胶、硫化体系、补强体系、防护体系、增塑体系等。有时还包括其它一些特殊的体系如阻燃、着色、发泡、抗静电、导电等体系。
1） 生胶（或与其它高聚物并用）：母体材料或基体材料
2） 硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。
3） 补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，或者提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。
4） 防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。
5） 增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。
2． 橡胶的加工工艺过程：
无论什么橡胶制品，都要经过混炼和硫化这两个过程。对许多橡胶制品，如胶管、胶带、轮胎等，还需经过压延、压出这两个过程，对门尼粘度比较高的生胶，还要塑炼。因此，橡胶加工中最基储最重要的加工过程包括以下几个阶段：
1）塑炼：降低生胶的分子量，增加塑性，提高可加工性。
2）混炼：使配方中各个组分混合均匀，制成混炼胶。
3）压延：混炼胶或与纺织物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程。
4）压出：混炼胶通过口型压出各种断面的半成品的过程，如内胎、胎面、胎侧、胶管等。
5）硫化：橡胶加工的最后一道工序，通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子发生化学反应产生交联的过程。
四．橡胶的发展历史
1．天然橡胶的发展历史
考古发现，人类在11世纪就开始使用橡胶-在南美制造橡胶球、橡胶鞋及橡胶瓶。1493年~1496年哥仑布发现新美洲大陆时，发现海地岛上土人玩的球能从地上弹起来，此后，欧洲人才知道橡胶的这种性质。1735年，法国科学家Condamine参加南美洲科考，带回了最早的橡胶制品。直到1823年，英国人马辛托希创办了世界上第一个橡胶厂，生产防水布，这是橡胶工业的开始。
1839年，Goodyear发明了硫化 ，这两项发明为橡胶工业的发展奠定了基矗1862年，Honcock发明了双辊机
1876年，英国开始在东南亚殖民地国家种植橡胶树
1888年，Dunlop发明了充气轮胎
1904年，发现硫化活化剂ZnO，炭黑可以补强
1906年，发现促进剂苯胺
1921年，发现促进剂D，从此橡胶工业得到迅速发展。
2．合成橡胶的发展历史
（1）对天然橡胶的剖析和仿制
1820年，法拉第明确了橡胶由C和H组成；1860年，威廉姆斯（Williams）发现橡胶经蒸馏可产生异戊二烯化合物，并认为它是橡胶的基本化学组成；1875年，鲍查达（Bouchardat）认为异戊二烯能合成出类似橡胶的物质，这是最早的关于人工合成橡胶的报道。
（2）合成橡胶的诞生、建立与发展
1881年霍夫曼用1，3-戊二烯合成橡胶；
1900年，前苏联孔达科夫用2，3-二甲基-1，3-丁二烯合成出橡胶；
1929年，美国齐柯尔（Thiokol）公司生产了聚硫系合成橡胶；1931年，美国Du Pont公司生产CR；1932年前苏联工业生产了丁钠橡胶后，相继生产的合成橡胶有SBR（1935年德国Farbon公司）、NBR（1937年德国Farbon公司）；50年代，Zeigler-Natta发现了定向聚合，导致了橡胶工业的新飞跃，出现了BR（1960年美国Phillips公司）、EPDM（1960年意大利Montedison公司）、IR等新胶种，1965~1973年间出现了热塑性弹性体。
3．国内橡胶工业的发展概况
我国从1904年开始在雷州半岛等地种植NR，50年代将橡胶树北移种植成功，并在云南、广西等地大面积种植，现在，我国NR产量占世界第四位。
1915年，在广州建立第一个橡胶加工厂-广州兄弟创制树胶公司，生产鞋底
1919年，在上海建立清和橡皮工厂
1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋
1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋
1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂
我国从1958年开始合成橡胶，国产第一块合成胶是四川长寿化工厂于1958年生产的CR，1960年兰州化工厂生产SBR，1962年兰化生产NBR。目前国内几家大石化如燕山石化、兰州石化、齐鲁石化等均生产合成橡胶，通用的合成橡胶除了IIR外，其它均能生产。 我国橡胶工业从50年代后开始飞速发展，逐渐形成了以上海的正泰、大中华，青岛的橡胶二厂，黑龙江的桦林橡胶厂为中心的橡胶工业格局号称橡胶界的四大家族。其中正泰、大中华生产胶鞋、胶带，胶二和桦林生产轮胎。到1990年止，全国县级以上的橡胶企业就有1000多家，产值180亿元，约占全国工业总产值的1.5%,约占化工工业总产值的25%。90年代，我国橡胶工业得到了蓬勃发展，个体、私营橡胶企业如雨后春笋般发展起来，仅山东省大小橡胶企业就有1000多家，青岛市有几百家，96年以后由于受气候等因素的影响，世界NR的产量锐减，致使NR的价格飞涨，橡胶工业的发展受到一定程度的影响，但在国内工业总产值、化工工业总产值中仍然占有相当比重。橡胶企业主要集中在北京、上海、山东、沈阳、贵阳、重庆、牡丹江等地。我院为我国橡胶工业的发展作出了突出贡献，为橡胶工业培养了近万名人才，许多毕业生已成为各个橡胶企业的负责人和骨干技术人员。
五．橡胶的用途
橡胶的用途非常广泛，在交通运输、建筑、电子、石油化工、农业、机械、军事、医疗等各个工业部门以及信息产业都获得了广泛的应用。
橡胶的最大用途是在于作轮胎，包括各种轿车胎、载重胎、力车胎、工程胎、飞机轮胎、炮车胎等，一辆汽车约需要240Kg橡胶，一艘轮船约需要60~70吨橡胶，一架飞机需要600kg橡胶，一门高射炮约需要86Kg橡胶。
橡胶的第二大用途是作胶管、胶带、胶鞋等制品，另外如密封制品、轮船护弦、拦水坝、减震制品、人造器官、粘合剂等，范围非常广泛。有些制品虽然不大，但作用却非常重要，如美国"挑战者"号航天飞机因密封圈失灵而导致航天史上的重大悲惨事件。
六．橡胶工艺原理的学习方法及主要参考资料
橡胶工艺原理课理论性不是很强，经验总结比较多，不需要死记硬背，它与实际的联系比较紧密，所以学习时一定要与实际相结合，有条件的话多到工厂生产第一线学习参观。重点掌握生胶的性能特点与用途，橡胶的配合，橡胶的加工，对常见的专业术语要能够理解，要学会查阅文献资料。最终目的是要运用所学的理论知识，借助已有的工具和资料，根据产品的性能要求，设计配方，加工制造出合格的产品。另一方面，能运用所学的知识，分析解决生产中遇到的实际问题。
主要参考资料：
1．文摘性
（1）中国化工文摘（季刊）；（2）化学文摘（Chemical Abstract）（CA）；（3）PAPRA Abstract英国塑料橡胶协会文摘；（4）日本科技文献速报；（5）橡胶文摘；
2．中文刊物
（1）橡胶工业（月刊）（北京橡胶设计院）；（2）合成橡胶工业（双月刊）（兰化）；（3）特种橡胶制品；（4）橡胶参考资料；（5）橡胶译丛；（6）胶带工业；（7）乳胶工业；（8）炭黑工业；等
3．主要外文刊物
（1）Rubber Chemistry and Technology
（2）ゴム协会志
第一章 生胶
§1.1 前 言
一．本章内容及要求
通过本章学习，要掌握各种生胶的制造、结构、性能及应用特点。重点是各种生胶的物理性能、化学性能、使用性能及加工性能，以及这些性能与结构的关系。
要求：
1． 掌握NR及通用合成橡胶的结构、性能；
2． 掌握特种合成橡胶的结构及主要特性；
3． 了解新形态橡胶的结构及特性；
4． 了解再生橡胶的制造过程；
5． 掌握再生橡胶的使用特点。
二．橡胶的分类
1．按来源和用途分：
2．按主链结构及极性分类
3．按形态分：
固体橡胶（块状橡胶）、液体橡胶、粉末橡胶
4．按交联结构分：
化学交联的传统橡胶、热塑性弹性体
以上各种橡胶，NR的用量最大，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年来，NR的用量占全部橡胶用量的30%~40%，SBR占合成橡胶的40%~50%。
§1.2天 然 橡 胶
天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料，在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种，如高大的乔木、灌木、草本植物和爬藤植物等，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英
等都含有橡胶成分。
一．天然橡胶植物与采集
含天然橡胶的植物很多，但具有采集价值的不多，天然橡胶的主要来源有以下几种：
1．橡胶植物
（1）巴西橡胶树
（2）橡胶草
（3）银色橡胶菊
（4）杜仲树
2．天然橡胶的采集
胶乳存在于橡胶树皮的乳管中，每日清晨在离地50cm的树干上按一定的倾斜角度割破树皮断其乳管，乳白色的胶乳就会流到割口下盛胶乳的杯子中。割胶制度为当割线长为树粗的1/3~1/2时隔日割，而全周则须隔三天再割一次。总之应本着这样的原则：不致使树木受损害，又要保持高的胶乳产量。
二．天然橡胶的分类与分级
1．分类：
2．NR的分级
目前NR的分级有两种，一种是按照外观质量分级，如烟片胶、绉片胶。另一种是按照理化指标分级，如颗粒胶，后者比较科学，也是目前国际标准的橡胶分级方法。
1)按外观质量分级：
国产烟片胶标准：将烟片胶分为一级烟片、二级烟片、三级烟片、四级烟片和五级烟片五个等级，质量依此递减。
国产绉片胶标准：
按GB8090-87国产绉片胶分为六个等级，它们是特一级白绉片胶、一级白绉片胶、特一级浅色绉片胶、一级浅色绉片、二级浅色绉片、三级浅色绉片等。
2)根据理化指标分级：
这是标准胶的分级方法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。一般用聚乙烯薄膜包装。其中： 塑性保持率又称抗氧指数（PRI），是指生胶在140℃×30min加热前后，华莱氏可塑度的比值。
PRI =P/P0×100%，PRI值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。
ISO2000将标准胶分为五个等级，并有鲜明的标识：SMR5L（绿带）、SMR5（绿带）、SMR10（褐带）、SMR20（红带）、SMR50（黄带），质量依此降低。
国产标准胶的规格按GB8081-87分为CSR5号、CSR10号、CSR20号、CSR50号共四个等级，分别与ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相对应。
三．天然橡胶的制造工艺及特点
原材料：从橡胶树上割下来的新鲜胶乳，还有杂胶，包括胶杯凝胶、自凝胶块、胶线、皮屑胶、泥、浮渣胶，此外还有烟片碎胶。
1．烟片胶
35%胶乳→过滤去杂质→加水稀释至15~20%→消泡澄清滤渣→加1%甲酸凝固（或乙酸）→除水→压3~3.5mm薄片→薰烟干燥（70℃，7~8天，防止霉变）→检查分级包装
2．绉片胶
①白色绉片
35%胶乳→过滤除杂质→加水稀释至18~20%→消泡→加NaHSO3漂白防腐→加酸凝固
→轧炼水洗去水溶物→压成1~2mm片→热空气干燥（35℃，10天）→检查分级包装 ②褐色绉片
胶线、胶团、胶泥→浸泡洗涤→压绉→热空气干燥→检查分级包装
3．颗粒橡胶
机械法：胶乳→过滤→稀释→澄清滤渣→加酸凝固→脱水→压片→压条→机械造粒→干燥→压紧包装
化学法：胶乳→加絮凝剂（Al2(SO4)3）→离心分离→干燥→压紧打包
四．NR的组成及橡胶烃的结构
1．天然橡胶的组成：
1）NR的组成：
2)非橡胶成分对橡胶性能的影响：
蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。
丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）
甾醇：防老剂
磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化
少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）
灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度＜3ppm）。水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。
3）橡胶烃的结构：
一次结构：结构单元：顺式含量＞97%
NR顺式（1，4）结构97%以上，3，4结构约2%，100%头尾连接。杜仲胶为反式1，4结构，与NR相比，虽化学组成相同，但性能各异。 二次结构：分子量：3万~3000万；分子量分布指数：2.8 ~10；平均分子量接近30万
随着分子量增大，支化程度增加，分布变宽。低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。
三次结构（结晶性）：在室温下为无定形体，10℃以下开始结晶，无定形与结晶共存，-25℃结晶最快。拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存，属于自补强橡胶。
自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。
五．天然橡胶的性质
１．物理性质：
１）物理常数
密度d20℃= http://www.oh100.com ； 折光指数（折射率）20℃=1.52
2）NR的耐寒性好，耐热性不是很好：
NR的Tg= -73℃，在-50℃仍具有很好的弹性。
NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130℃～140℃时开始软化，200℃开始分解（变色），270℃剧烈分解。其长期使用温度为90℃，短期最高使用温度为110℃。粘流温
度Tf =130℃。
3）NR有良好的弹性：
NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。
弹性（elasticity）：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。
橡胶的弹性一般用回弹性（resilience）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越校
NR有良好回弹性的原因：①NR大分子本身有较高的柔性-σ键易旋转。 ②NR分子链侧基少且体积小，对σ键的影响校 ③NR为非极性物质，大分子间作用力校
4）机械性能
机械强度高，属于自补强橡胶：
格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。
格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。
NR的格林强度：1.4～2.5MPa
纯胶硫化胶拉伸强度：17～28MPa 撕裂强度：98kN/m
炭黑补强硫化胶拉伸出强度：25～35MPa
各种橡胶的机械强度比较：NR＞IR＞CR＞IIR＞NBR＞SBR＞BR耐屈挠疲劳性好：一般在20万次以上。
5）耐磨性好：
耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。
6）绝缘性好：
NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。
NR体积电阻为1014~1015Ω?cm（绝缘体体积电阻1010~1020Ω?cm）
7）气密性
气密性中下等。
8）自粘性和互粘性好。
9）耐化学介质性
NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。
NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。 ２．化学性质
１）链烯烃的一般特点：
NR的结构式：
NR的分子链中双键旁有三个α位置a、b、c，实验证明，这三个位置上的α-H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相比，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。而a与b相比，由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用），所以活性更大。反应活性a>b>c。
①NR中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。 ②NR中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，α-H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速度快）。
２）化学反应性：（利用此对NR进行改性）
①与硫黄反应：进行硫化交联。
②与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。
③与HCl反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。
④NR胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR-50的气密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。
⑤环化：NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。
⑥与MMA接枝：目前有MG-49和MG-30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。
六．NR的配合与加工
1．NR的配合
硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。
补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。 防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。
增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。
配方举例：（以胎面胶为例）
NR100 （生胶）
S2.5 （硫化剂）
CZ 0.5 （促进剂）
NOBS 0.5 （促进剂）
ZnO 6.0 （活化剂）
SA2.5 （活化剂）
HAF 20（补强剂）
ISAF 30（补强剂）
AW0.5 （防老剂）
4010NA1.5 （防老剂）
松焦油： 5.0 （增塑剂）
石蜡： 1.0 （增塑剂）
2．NR的加工
塑炼性好：比合成橡胶易塑炼，易过炼。分子量高，1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1，门尼粘度在95~120之间。
混炼性好：比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。
压出性好：压出速度快、质量好、表面光滑。
压延型好：收缩率低，热塑性大。
成型性好：NR的自粘性高，格林强度高。
硫化特性好：硫化速度快，但要防止过硫。最适宜的温度143℃，不能超过160℃。 所以NR是综合加工性能最好的橡胶。
3．NR的应用
NR的应用最广：其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5%
4．异戊橡胶
又称合成天然橡胶，1954年实现工业化生产，结构单元与天然橡胶一样，适于作浅色橡胶制品，与NR有以下不同：
1） 顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR差。
2） 格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。
3） IR的耐老化性能较NR差。
4） 压延、压出性、粘和性能与NR相当。
5．反式聚异戊二烯橡胶（TPI）
天然的TPI有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，人工合成高反式TPI也已实现。国外已经工业化生产，但是催化效率抵，价格昂贵。
TPI与NR不同，为反式1，4-结构，其性能也与NR有明显的不同，表现如下：
1． 60℃以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度，常温下象塑料那样硬，结晶度在25%~45%之间。随温度升高，结晶度下降，硬度和拉伸强度急剧下降。
2． 温度高于60℃，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以用作形状记忆材料。
3． TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。
4． 硫化过程表现出明显的三阶段特征：
① 未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低（60℃），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。 ② 低中度交联阶段：交联点间链段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。
③ 交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。
5． 塑炼和混炼温度不能低于60℃，半成品挺性好，易喷霜
合 成 橡 胶
在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。
§1.3 丁 苯 橡 胶（SBR）
SBR是产量最大的合成橡胶，占合成橡胶总量的55%，70%用于轮胎。按合成方法分为乳聚（1933年由德国的Farben公司生产）和溶聚（60年代投入工业化生产，发展较快）SBR两大类。
一．合成方法
聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）
1．乳液法：高温乳液聚合：50℃
低温乳液聚合：5℃
2．溶液法：60年代后投入工业化生产，该胶具有滚动阻力低，抗湿滑性好、综合性能高等特点，在轮胎行业中获得广泛应用。
二．分类（按制法分）
三．SBR的结构
乳聚SBR：顺1，4-结构含10%，反1，4-结构70%，1，2-结构20%
溶聚SBR：顺1，4-结构比乳聚高，其它比乳聚低
四．SBR的性能
（一）性能
1．物理常数密度（g/cm3）d=0.92~0.94
折光指数 1.53
2．SBR强度比NR差
生胶格林强度约为0.5MPa；纯胶硫化胶的强度为1.4~3.0MPa；但炭黑补强后硫化胶的拉伸强度高达17~28MPa。撕裂强度比NR低，大约为NR的一半。
3．弹性、耐寒性比NR差。
4．耐热、耐老化、耐磨性比NR好（苯环弱吸电、体积大-分子内摩擦大、双键浓度低），硫化反应速度慢。
5．SBR耐屈挠疲劳性比NR差，但耐初始龟裂性好，耐裂口增长性差。
6．SBR粘着性比NR差。
7．SBR的电性能和耐溶剂性
SBR电绝缘性能良好，耐溶剂性比NR好，但仍不耐非极性油类。
8．抗湿滑性优于NR、BR。
（二）配合与加工
配合：必要成分-硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)
促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)
活化剂
补强剂：主要是炭黑(非自补强性)
增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘
一般成分-防老剂，软化剂
加工：塑炼性-一软丁苯（门尼粘度在40~60之间）一般不需要塑炼；
混炼性--SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在40~50℃之间且包冷辊。 密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130℃。 压延、压出性-压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。 成型性--格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。
硫化性--硫化速度慢，操作安全性好
五．SBR的应用
SBR是一种耗量最大的通用橡胶，应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊情况外的一般场合均可使用。主要用于轮胎工业，另外还用于运输带的覆盖胶，输水胶管，胶鞋大底，胶辊，防水橡胶制品，胶布制品、微孔海绵制品、防震制品等。
§1.4 聚丁二烯橡胶 （BR）
我国顺丁橡胶的生产能力占合成橡胶总生产能力的45%，目前国内有生产企业7家，分别是燕化、齐鲁石化、高桥、锦州、大庆、岳阳、独山子，均采用国产技术。
一．聚丁二烯橡胶的分类
按制备方法分类：
二．聚丁二烯橡胶的结构
1．结构式：
有顺式1,4-结构（97%），反式1,4-结构（1%）和1,2-结构（2%）。工业常用的聚丁二烯弹性
体是上述几种结构的无规共聚物。
2．聚丁二烯橡胶的玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。顺式：Tg=-105℃，1，2结构的Tg= -15℃，随1,2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。Tg=91V-106，如V=35%时，实测Tg=70℃，计算值为74℃。
3．聚丁二烯橡胶中顺、反1,4-结构，全同、间同1,2-结构都能结晶，结晶温度低，如顺式的结晶温度为3℃，结晶最快的温度为-40℃；结晶能力比NR差，自补强性比NR低很多。顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR低，而对温度的敏感性较高。所以BR需要用炭黑进行补强。
4．溶聚BR分子量分布窄，一般分布系数为2～4，支化和凝胶少，加工性能差。乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。
三．聚丁二烯橡胶的性能
1．弹性好，耐寒性好
弹性和耐磨性在通用胶中是最好的，(Tg= -105℃)
滞后损失孝动态生热低，在通用胶中是最好的，大部分用于轮胎行业。
2．滞后损失和生热低
3．耐磨性和耐屈挠性优异
4．拉伸强度和撕裂强度低
纯胶硫化胶的拉伸强度低，只有1~2MPa，补强硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa。
5．抗湿滑性差、耐刺穿及粘着性差
6．BR的冷流性大（生胶或未硫化胶在停放过程中因为自身重量而产生流动的现象）
7．BR的老化性能NR好，主要以交联为主。
四．配合与加工
1．配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。
2．加工：
（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。
（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。
（3）难塑炼，混炼时易打滑。
（4）粘着性差。
（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。
（6）硫化时充模容易，不易过硫。
五．应用
轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。
§1.5乙 丙 橡 胶 （EPDM）
一．乙丙橡胶的制造
目前，世界上已有近20个公司生产的100多个牌号。国内目前仍从日本、荷兰、美国等公司进口EPDM。
二．乙丙胶的分类
根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）EPDM根据第三单体的不同，分为：
三．乙丙胶的结构
1．饱和性及非极性
EPM是完全饱和的橡胶，EPDM主链完全饱和，侧基仅有1%~2%（mol）的不饱和第三单体， EPM具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键，是非极性橡胶，耐极性介质作用，而且电绝缘性能极佳。
2．乙烯与丙烯组成比
乙烯、丙烯的组成比影响共聚物的性能，一般丙烯的含量在30~40%（mol）时是较好的弹性体。
3．第三单体的含量
为使第三单体在乙丙胶中分布均匀，聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，与不饱和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并用，但是耐热性和老化性下降。
四．乙丙胶的性能
1．比重小
比重为0.86，是所有橡胶中比重最小的。
2．耐老化性能优异
①优秀的耐臭氧性能：乙丙橡胶被誉为："无龟裂橡胶"，在通用橡胶中它的耐臭氧性能是最好的，其次为IIR、再其次是CR。
②优秀的耐热老化性能：乙丙橡胶的耐老化性能在通用橡胶中是最好的，在130℃下可以长期使用，在150℃或再高的温度下可以间断或短期使用。且EPM优于EPDM。
③优秀的耐天候性：乙丙胶的耐天候（光、热、风、雨、臭氧、氧）性在所有的通用橡胶中是最好的，作屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。
3．优异的电绝缘性能
乙丙橡胶的耐绝缘性能是非常好的，与IIR相当，且EPM优于EPDM，可以作为电缆材料，特别是浸水之后电性能变化很小，特别适用于作电绝缘制品及水中作业的绝缘制品。
4．优秀的耐化学药品性能
由于乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性，它与多数化学药品不发生反应，与极性物质之间或者不相溶或者相溶性极小，如醇、酮、酸（乙酸、甲酸）、强碱、氧化剂（H2O2、HClO）、洗涤剂、磷酸酯类等。
5．卓越的耐水、过热水、水蒸汽性能
水是强极性物质，乙丙橡胶是一种高分子烷烃，具有疏水性，两者之间不易产生物理、化学作用，所以具有杰出的耐水、耐过热水、耐蒸汽性能。（EPM ＞IIR＞SBR＞NR＞CR）
五．配合与加工
1．配合：
①硫化体系：EPDM可以用硫黄硫化体系，硫黄用量1~2份，促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象。以国产EPDM（D）为例： EPDM100 硬脂酸1 氧化锌5 促M0.5 TMTD1.5 S1.5 HAF50 ②补强体系：由于乙丙橡胶是非结晶橡胶，所以要加入补强剂。
③增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。
④增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。
⑤防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。
2．加工：
乙丙橡胶的加工具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法
六．应用
耐热、耐老化、耐水制品--耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材
耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里
绝缘的电线、电缆包皮
浅色的轮胎胎侧
§1.6丁 基 橡 胶（IIR）
IIR为异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的低温共聚物（-95~ -100℃），1943年实现工业化生产，为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年实现连续化生产卤化丁基橡胶，1971年开发了溴化丁基橡胶的连续化生产。主要用于轮胎工业作内胎。
国内燕化从意大利引进技术年产3万吨IIR，于1999年投产。
一．丁基橡胶的制造与分类
丁基橡胶以异丁烯与异戊二烯为单体，以一卤甲烷为溶剂，通过阳离子聚合得到。通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类：
氯化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性）
二．丁基橡胶的结构
结构式：分子主链周围有密集的侧甲基，且有不饱和双键位于主链上，对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联，其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键（单个存在），可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与EPDM中双键的位置不同，对性能的影响较大。
聚集态：丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶，低温下不结晶，高拉伸下才结晶，Tm=45℃，Tg=-65℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21MPa，为了提高耐磨及抗撕裂性能，仍需补强。
三．丁基橡胶的性能
1．与乙丙胶类似的性能：优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。
2．气密性非常好：所有橡胶中最好的。（用作内胎）
3．弹性低、阻尼性能优越：
弹性在通用橡胶中是最低的，室温冲击弹性只有8~11%。它在很宽的温度和频率范围内可以保持tan?≥0.5。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。
4．拉伸强度较高
为结晶自补强橡胶，未填充硫化胶的拉伸强度为14~21MPa。
5．耐热性、耐侯性好
6．自粘性和互粘性差
结构中无极性基团或活性基团。
四．丁基橡胶的配合与加工
丁基橡胶与乙丙橡胶一样，具有比不饱和橡胶难以硫化、难以粘接、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。
1．配合
硫化-可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行，硫黄用量要少，促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。
补强-最常用的是炭黑，但效果不如不饱和橡胶好，结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。 增塑-不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油5~10份，或适量环烷油。
2．加工
炼胶-不易塑炼，可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10~20%。混炼起始温度70℃，排胶温度高于125℃，一般155~160℃为宜。 压延压出-比天然橡胶困难得多，做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄，防止引起焦烧。成型硫化-自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂，工艺上注意粘合面防污，可以采用卤化丁基橡胶作增粘层，提高粘合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。
五．卤化丁基橡胶
为了提高丁基橡胶的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其他材料的互粘性，对丁基橡胶进行了卤化，包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量为1.1%~1.3%主要反应在异戊二烯链节双键的α位上。溴化丁基橡胶含溴量约为2%。
卤化丁基橡胶主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。
六．丁基橡胶的应用
丁基橡胶主要用于轮胎工业，特别适用于作内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品、耐热输送带（高不饱和度）等。
§1.7丁 腈 橡 胶 （NBR）
NBR为浅黄色略带香味的橡胶，是丁二烯与丙烯腈的共聚物。1937年工业化生产。聚合方法类似于乳液聚合的丁苯橡胶，有低温乳液聚合（5℃）和高温乳液聚合（50℃）两种。目前主要采用低温乳液聚合。
一．丁腈橡胶的分类
根据丙烯腈含量分：
二．丁腈橡胶的结构：
1．丙烯腈含量与丁腈橡胶的极性：
丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。。
2．丁腈橡胶的聚集态结构：
丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。
三．丁腈橡胶的性能（与极性和不饱和性有关）
1．强度低
NBR为非结晶性橡胶。纯胶硫化胶强度为3~4.5MPa，炭黑补强后拉伸强度为25~30MPa。
2．优秀的耐油、耐非极性溶剂性能。（与ACN含量有关）
3．耐热性、耐臭氧性比NR、SBR好，但比EPM、IIR、CR差。长期使用温度为100℃。
4．抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶，如纺织皮辊。
5．气密性好，仅次于IIR。
6．弹性、耐寒性差。
7．与极性物质如PVC、酚醛树脂、尼龙的相容性好。
四．特殊品种丁腈橡胶
目前已商品化的特殊品种的丁腈橡胶有：氢化丁腈橡胶（HNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）、键合型丁腈橡胶（AONBR）及热塑性丁腈橡胶。此外还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶。
NBR的特殊品种常用的有氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，填补了NBR和FPM之间的空白。
五．配合与加工
硫化--各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。
补强--炉法CB
塑炼--困难，低温薄通，不能用密炼机
混炼--生热大，加增塑剂DBP
硫化--可高温硫化，无返原现象
六．丁腈橡胶的应用
丁腈橡胶主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。
§1.8氯 丁 橡 胶 （CR）
CR为浅黄色或暗褐色弹性体，于1931年由美国杜邦公司实现工业化生产，现在已有10多个国家生产CR，全世界的年产量约为70万吨。
CR是我国最早工业化的合成橡胶（58年），国内有三个生产厂家：四川长寿化工厂、山西大同化工厂、青岛化工厂（海晶），但因技术问题，每年仍大量进口。
一．CR的制造
由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到，硫调型聚合温度为40℃，非硫调型为10℃以下。
二．CR的分类
CR主要根据制法和用途分类：
根据用途不同可以通过调整聚合条件合成出不同结晶能力的橡胶
国产CR结晶能力分为四个等级：微、低、中、高。
三．CR的结构
1．微观结构：
CR的微观结构主要决定于聚合温度，结构单元中以反1，4-结构居多（85%），分子规整度高，结晶度高，分子量大的部分含量高，分子量低的部分含量低。
2．聚集态结构：
CR属于自补强橡胶，在拉伸或降温的情况下均可结晶，结晶能力高于NR。
3．CR的化学结构与反应特性：
由于CR主要是1,4-聚合，所以大分子链上有97.5%的Cl原子直接连在有双键的碳原子上，Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。幸运的是CR中有1.5%的1,2-聚合，形成了叔碳烯丙基氯结构，这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进
行硫化。
四．CR的性能
CR虽然属于不饱和橡胶，但它的性能介于饱和和不饱和橡胶的性能之间，由于极性高且为结晶橡胶，所以物理机械性能较好，又具备极性橡胶的特点。
1．一般性能：
①CR的力学性能较高：自补强＋极性橡胶
②良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。
③良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带
④较差的低温性能：CR的最低使用温度为－30℃，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结晶。
⑤良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。
⑥电绝缘性能差
⑦气密性比一般合成橡胶高
⑧良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性
2．耐燃性能好：CR的氧指数为38~41，离火自熄（氧指数＞27）。
氧指数（OI）：>27％ 为高难燃材料如：PTFE、CR；介于22～27％为难燃材料如CPE、PC、PA；<22%为易燃材料如NR、PE、EPDM
五．CR的配合与加工
1．配合：
①硫化体系：CR要用金属氧化物硫化，如用ZnO 5份，MgO 4份，对于非硫调型的还要用促进剂NA-22，否则硫化速度太慢。国家标准配方如下：
CR100硬脂酸0.5氧化锌5氧化镁4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2
②补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，对非硫调型的相对要好一些。为了提高撕裂强度、定伸应力，仍需加入补强剂。
③防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防护剂。
④增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，石蜡油一般用5份以下，环烷油一般用20～25份，芳香油可以达到50份，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类。 ⑤增粘体系：一般选用古马垄酚醛树脂、松焦油。对结晶性的非硫调型更需要。
2．加工：
CR的加工性能主要取决于未硫化胶的粘弹行为，其粘弹行为随温度的变化如表：表1－1 CR的加工性能
状态
硫 调 型
非 硫 调 型
天 然 橡 胶
弹 性 态
室温～71℃
室温～79
室温～100℃
粒 状 态
71℃～93℃
79℃～93℃
100～120℃
塑 性 态
93℃以上
93℃以上
约130℃
由此可见，CR对温度的敏感性较大，加氧化镁时50℃左右，否则易结块。最适合的硫化温度为150℃，因为它硫化不返原，所以可以采用170~230℃的高温硫化。
3．储存稳定性：
CR的储存稳定性是个独特的问题，30℃下硫调型的可以存放10个月，非硫调型的可以存放40个月，存放时间长，容易出现变硬、塑性下降、焦烧时间短、流动性下降、压出表面不光滑等现象。
六．CR的应用
耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。 粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。
§1.9 特 种 橡 胶
特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。这些橡胶在结构具有多样性，性能上也各有特色。特种橡胶包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近10种。
一．氟橡胶
（一）结构
指分子链侧基含有氟的弹性体，有10种，其中普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称这类橡胶为26型橡胶，杜邦公司称为Viton型氟橡胶，结构如下：
（二）性能
氟橡胶属于饱和碳链极性橡胶，性能如下：
1．一般物理机械性能
氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。
2．耐高温性能优异
氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，250℃下可以长期工作，320℃下可以短期工作。
3．耐油性能优异
其耐油性能在橡胶材料中也是最好的。
4．耐化学药品及腐蚀介质性能优异
氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。
5．具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。
6．耐侯性、耐臭氧性好。
7．其耐低温性能差，弹性差，耐水等极性物质性能差，加工性差、价格昂贵。
（三）应用
由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸碱、耐多种化学药品的特点，使它在现代航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。
常用于模压制品：密封圈、皮碗、O形圈；海绵制品：密封件、减震件；压出制品：胶管、电线、电缆等。
二．硅橡胶
硅橡胶为分子主链中为-Si-O-无机结构，侧基为有机基团的一类弹性体，属于半无机的饱和的、杂链、非极性弹性体，典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点。 这类弹性体按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。
（一）结构
甲基乙烯基硅橡胶的结构式为：
（二）分类
室温硫化型硅橡胶如：α,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷
（三）性能
硅橡胶的性能特点是：
1．耐高温、低温性能好
使用温度范围-100℃~300℃，高温性能与氟橡胶相当，工作范围广，耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。
2．优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。
3．优良的电绝缘性能
4．具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作保鲜材料。
缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，纯胶拉伸强度只有0.3MPa）、价格昂贵。
（四）配合
硅橡胶一般用过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。常用的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 3~5份。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇。典型配方如下：
硅橡胶100；气相法白炭黑45； 二苯基硅二醇3； Fe2O3：5 BPO（50%）：1
（五）应用
硅橡胶具有独特的综合性能，与其它橡胶一样可加工成各种制品，应用广泛。广泛应用于汽车工业、电子、电器工业、宇航工业、建筑工业（粘接密封剂）、医疗卫生及其它方面。
三．聚氨基甲酸酯橡胶（聚氨酯橡胶）
聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。
其反应式如下：
（一）分类
1．根据原料不同可分为：
聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）
2．根据物理状态及加工特点可分为：
浇注型、混炼型、热塑性
（二）性能
1．机械强度高（拉伸和撕裂强度高）
拉伸强度可达28~42MPa；撕裂强度达63kN/m，伸长率可达1000%，硬度范围宽，邵尔A硬度为10~95。
2．耐磨性最好，比NR高9倍。
3．耐油性好。
4．气密性与IIR相当。
5．具有较好的粘合性能。
6．具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。
7．耐水性及耐高温性能不好。
（三）应用
用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。
四．以乙烯为基础的弹性体
聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。
1．氯化聚乙烯（CPE）
采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%~73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。
一般氯含量25%~48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在16~24%之间。 应用：
（1）可作为塑料制品的改性剂；
提高塑料制品的耐低温冲击性能、提高韧性、阻燃性、耐油耐老化性能、耐腐蚀性、绝缘性等。CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等。
（2）作为特种橡胶使用；
加工的橡胶制品具有强度高、耐磨耗、耐热、耐化学药品，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能等。
2．氯磺化聚乙烯（CSM）
将聚乙烯氯化及磺化得到的，一般氯含量为27%~45%，最适宜的含量为37%，这时弹性体的刚性最低，硫含量为1%~5%，一般在1.5%以下。以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点。
典型的结构式如下：
3．乙烯与醋酸乙烯酯的共聚体 （EVA）
EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为40~70%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。
聚合物结构为：
五．丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶。 结构式为：
丙烯酸酯橡胶的主要特点是：
1． 耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；
2． 耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175~200℃；
3． 耐寒、耐水、耐化学药品性差。
4． 优良的耐天候老化、耐屈挠性能。
5． 可用胺类、有机过氧化物硫化。
广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。
六．氯醚橡胶
氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为ECO），为饱和杂链极性弹性体。
氯醚橡胶的特点是具有较好的综合性能。
1． 耐热性能与CSM相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间；
2． 耐油、耐寒性的良好平衡。
3． 特别耐制冷剂氟利昂。
4． 耐臭氧老化性能介于二烯类橡胶与烯烃橡胶之间。
应用：
可用作汽车、飞机及各种机械的配件如：垫圈、密封圈、O 形圈等，也可用作耐油胶管、印刷胶辊等。
七．聚硫橡胶
聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。
液态聚硫橡胶的典型结构式：
聚硫橡胶的性能特点是：
优秀的耐溶剂性能，耐许多化学药品。当采用特殊配合，在有适当底涂条件下，它对金属、水泥及玻璃的粘合性能较好。该橡胶也较耐氧化和臭氧化。
应用：主要用作密封材料、填缝材料、腻子、涂料等。
§1.10 粉末橡胶、液体橡胶、热塑性橡胶
一．粉末橡胶
（一）国内外发展现状
1．国外粉末橡胶的发展历史
2．国内粉末橡胶的发展历史
3．粉末橡胶的发展前景
（二）生产方法
1．粉碎法；2．喷雾干燥法；3．闪蒸干燥法；4．冷冻干燥法；5．凝聚法；6．微胶囊法
（三）隔离技术
常用的隔离技术有以下几种：
（1）加隔离剂法；2）胶乳接枝法；（3）表面氯化法；（4）表面交联法；（5）辐射交联法
（四）粉末橡胶的品种
目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末，其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶，再其次是PNBR、PSBR。其他品种还有粉末氯丁橡胶、粉末乙丙橡胶、粉末丁基橡胶、粉末异戊
橡胶、粉末CPE、粉末氟橡胶等。
（五）应用
1．橡胶制品领域。如应用粉末橡胶制造轮胎、管材、片材、异型材、垫片、传送带等。
2．粘合剂领域
3．聚合物改性领域。粉末橡胶广泛PS、SAN、ABS、PVC、PP、PE、PBT、PET、EVA、酚醛树脂、环氧树脂改性剂。
二．液体橡胶
（一）液体橡胶定义
液体橡胶是一种分子量大约在2000~10000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。
（二）分类
1．根据官能团位置不同分：
①分子内带有官能团（非遥爪型液体橡胶）
②分子末端带有活性官能团（遥爪型液体橡胶）
③分子内和分子末端都带有活性官能团
2．根据液体橡胶主链结构的不同，
①聚硫橡胶系列；②硅橡胶系列；③聚氨酯橡胶系列；④二烯类橡胶系列。
（三）液体橡胶的特征及应用
1．特征
液体橡胶与固体橡胶相比具有以下优点：
（1）液体橡胶是浇铸型弹性体，加工工艺易于实现机械化、连续化和自动化，可减轻劳动强度和改善作业环境。
（2）加工设备和模型的投资减少。
（3）节约辅助费用（节能、节省资源）
（4）不用溶剂、水等分散介质，在液体状态下加工（无溶剂、无污染）
（5）借助主链扩展和交联方法，可在广泛的范围内调节物性和硫化速度。
缺点：
（1）比相应的固体橡胶贵；
（2）在强度和耐屈挠性方面还存在问题；
（3）在补强填充剂的混炼、成型加工方面必须建立独自的工艺系统（难以使用现有的橡胶加工设备）；
（4）加工工艺若不实现机械化、自动化和连续化，反而成本很高。
2．用途
（1）胶粘剂；（2）涂料、油漆；（3）用作反应性操作油；（4）用作树脂改性材料；（5）密封嵌缝材料。
(四)二烯类液体橡胶的结构特性、配合和加工
1．结构特性
分子量较低的液体橡胶要变成固体橡胶，必须进行交联使之变成三维网状结构。 遥爪型液体橡胶的末端官能团根据其反应性可分为三种：
低反应性：-OH，=C=O，-Cl，-NR2；
高反应性：-OOH，-SH，-NCO，-Li，-NH2
反应性越高，在储存和填充剂混合时都易出问题。
2．配合
（1）固化剂
液体橡胶的固化剂一般是指链扩展剂和交联剂（或称为硫化剂）。为了获得性能良好的硫化胶，必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链扩展剂和交联剂。
硫化体系多采用氢给予体（-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2、-SO2NH2、>NOH等）和氢接受体（-NCO、O、S、N等）的加成反应体系。
（2）补强填充体系
为了改进胶料的强度、降低成本、改善工艺性能和使用性能，以及改进制品的外观和色彩等，需要使用炭黑和其它粉状补强填充剂和纤维状填充剂。
其它添加剂还有：操作油、沥青、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、着色剂等。
三．热塑性弹性体
热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。
（一）热塑性弹性体的分类
（1）按交联性质分：
可分为物理交联和化学交联；
（2）按聚合物的结构分
可分为接枝、嵌段和共混三大类。
从目前商品化的热塑性弹性体来说，习惯上分为聚烯烃类（TPO）、苯乙烯嵌段共聚类（TPS）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、其他类。
（二）典型的热塑性弹性体
1．苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）
2．聚烯烃热塑性弹性体
3．聚酯型热塑性弹性体
§1.11 胶粉和再生胶
一．胶粉
胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。
（一）胶粉的发展现状
胶粉的使用历史比较长，从1940年，人们就利用粒径为0.5~1.0mm的胶粉来制造胶鞋大底，随后胶粉在减震垫、沥青跑道和一些性能要求不高的制品中得到广泛应用。到1970年，出现了100~250μm（60~150目）的精细胶粉，从而胶粉可应用于汽车轮胎。
随着国外大量使用胶粉，生产废胶粉技术日趋成熟，国内研究废胶粉的生产与应用也逐渐走上正轨。80年代，我国胶粉开始商品化，并在橡胶行业应用，90年代进入活跃期。截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。1999年珠海经济特区精业绩点技术研究所和青岛绿叶橡胶有限公司研制成功了液氮冷冻法JY型微细胶粉生产线，为我国制造微细胶粉提供了成套生产设备。
胶粉产业目前存在的主要问题：
（1）市场定位太死；（2）胶粉生产设备投资大，生产成本高；（3）缺乏政府的对大力支持。
（二）分类
按不同的方法可有不同的分类:
按制备方法分类：常温胶粉、冷冻胶粉和超微细胶粉；
按原料来源可分为：载重胎胶粉、乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等；
按活化与否可分为：活化胶粉及未活化胶粉；
按粒径大大小可分为超细胶粉和一般胶粉。
表1-2 胶粉的分类
粉碎方法
类别
粒度
主要设备
μm
目数
常温粉碎
粗胶粉
1400~500
12~30
砂轮机、粗碎机、回转破碎机
细胶粉
500~300
30~47
细碎机、回转破碎机
低温粉碎
超微细粉碎
微细胶粉
超微细胶粉
300~75
75以下
47~200
200以上
冷冻粉碎装置
磨盘式胶体碾磨机
（三）胶粉的性能
用常温法制得的胶粉，由于是利用剪切力进行粉碎，所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态，而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用，胶粉表面比较光滑。 胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法。
冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比，由于平均粒度较小，热老化和氧化现象小，故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉。但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合，其硫化胶的物理机械性能相近。常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸，表面积较大，对胶粉的表面处理和活化有利。
（四）胶粉的化学改性
胶粉的接枝化（相关报道）：
（1）Pessouk报道：用γ射线辐照胶粉接枝乙烯基单体：如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈
等；
（2）高能电子辐射处理胶粉表面：将高能电子辐照胶粉表面，使胶粉表面产生羧基、羟基和醛基等含氧基团；
（3）Rajalingam采用电子束辐射、等离子体和电晕三种方法处理胶粉，胶粉表面氧原子的含量：电子束>等离子体>电晕
（五）胶粉对胶料力学性能的影响
1．胶粉的粒度
在通用橡胶中掺用10~40份情况下，胶料的拉伸强度、扯断伸长率和磨耗等性能，均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平。而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高。
2．胶粉的用量
在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉，对胶料的力学性能影响不大，能较大提高耐疲劳性能，胶料的收缩率可明显降低。但随着胶粉用量的增加，胶料的物理机械性能会相应降低。
（六）胶粉的应用
胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。
在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；
在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；
在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。
二．再生胶
再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。
使用再生胶的主要目的是：降低成本，获得良好的加工性能。
（一）再生胶的特性和应用
再生胶因为是硫化胶裂解而成的，再生胶一般具有以下几方面的特性：
（1）拉伸强度、伸长率、弹性、耐磨性等都比新胶硫化胶低，好的再生胶拉伸强度也只有8~10MPa。
（2）硫化速度快。因再生胶中已有结合硫，并含有交联的小网状碎片，所以硫化平坦性好。
（3）具有较好的耐老化性。
（4）良好的工艺性能。
应用：（再生胶逐步淘汰）
在轮胎工业中，再生胶主要用于制造垫带，另外也可用于外胎中的钢丝胶、三角胶条以及小型轮胎、力车胎中等。
在工业用橡胶制品中也有应用，如胶管、胶板等橡胶制品中。
（二）再生胶的种类
1．按照再生胶的制造方法来分类：
油法、水油法、动态再生法、常温再生法、低温再生法、低温相转移催化脱硫法、微波再生法、辐射再生法等。
2．依据废橡胶来源分类：
胎类再生胶、鞋类再生胶、杂品类再生胶
（三）硫化胶再生原理
再生过程主要是脱硫，硫化胶的再生过程非常复杂，其主要影响因素有机械作用、热氧化-解聚作用及再生剂（软化剂和活性剂）的作用。
1． 机械作用；
2． 热氧化-解聚作用；
3． 软化剂的作用；
4． 再生活性剂
（四）再生胶的制造方法
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿
青岛科技大学橡胶工艺原理讲稿（5）
青岛科技大学, 橡胶, 讲稿, 工艺, 原理
§3-6炭黑对橡胶的补强机理
炭黑补强作用使橡胶的力学性能提高，同时也使橡胶在粘弹变形中由粘性作用而产生的损耗因素提高。例如tanδ、生热、损耗模量、应力软化效应提高。因应力软化效应能够比较形象地说明大分子滑动补强机理，因此将两者结合一起讨论。
一．应力软化效应
（一）应力软化效应的含义
硫化胶试片在一定的试验条件下拉伸至给定的伸长比λ1时，去掉应力，恢复。第二次拉伸至同样的λ1时所需应力比第一次低，如图3-18所示，第二次拉伸的应力-应变曲线在第一次的下面。若将第二次拉伸比增大超过第一次拉伸比λ1时，则第二次拉伸曲线在λ1处急骤上撇与第一次曲线衔接。若将第二次拉伸应力去掉，恢复。第三次拉伸，则第三次的应力应变曲线又会在第二次曲线下面。随次数增加，下降减少，大约4~5次后达到平衡。上述现象叫应力软化效应，也称为Mullins效应。
应力软化效应用拉伸至给定应变所造成的应变能下降百分率ΔW表示。
（3-10）
式中W1 —第一次拉伸至给定应变时所需要的应变能；
W2 —第一次拉伸恢复后，第二次（或更多次数）再拉伸至同样应变时所需的应变能。
（二）应力软化效应的影响因素
应力软化效应代表一种粘性的损耗因素，所以凡是影响粘弹行为的因素对它均有影响。填料及其性质对应力软化效应有决定性作用。
1．填充的影响
2．填料品种对应力软化效应的影响
3．炭黑品种对应力软化效应的影响
总的趋势是补强性高的炭黑应力软化效应比较高，反之亦然。
（三）应力软化的恢复
应力软化有恢复性，但在室温下停放几天，损失的应力恢复很少，而在100℃×24h真空中能恢复大部分损失的应力。因为炭黑的吸附是动态的，在恢复条件下，橡胶大分子会在炭黑表面重新分布，断的分子链可被新链代替。剩下的不能恢复的部分称为永久性应力软化作用。
二．炭黑的补强机理
近半个世纪以来，人们对炭黑补强机理曾进行了广泛的探讨。各个作者提出的机理虽然能说明一定的问题，但有局限性。随着时间进展，橡胶补强机理也在不断地深化和完善。橡胶大分子滑动学说的炭黑补强机理是一个比较完善的理论。现将各种论点简述如下。
（一）容积效应
（二）弱键和强键学说
（三）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说
（四）壳层模型理论
核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.5~5.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度Δγc，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表
面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。
图3-22 炭黑填充的硫化胶的非均质模型
A相—进行微布朗运动的橡胶分子链；B相—交联团相；C相—被填料束缚的橡胶相
对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图3-22。图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。
（五）橡胶大分子链滑动学说
这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。
大分子滑动学说的基本概念可用示意图3-23表示。
（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。
（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。
（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。
（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。
图3-23 橡胶大分子滑动学说补强机理模型
也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4—恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化再滑移，BB1—原始状态；2—中等拉伸，AA
§3-7 白炭黑
一．白炭黑的制造
白炭黑的制备多采用两种方法，即煅烧法和沉淀法。
煅烧法制备的白炭黑又称为气相法白炭黑或干法白炭黑，它是以多卤化硅（SiClx）为原料在高温下热分解，进行气相反应制得。
干法白炭黑粒径极小，约为15~25nm，飞扬性极大。气相法白炭黑杂质少，补强性好，但制备复杂且成本高，主要用于硅橡胶中，所得产品为透明、半透明状，产品的物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越。
沉淀法白炭黑普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠）与无机酸（通常使用硫酸）中和沉淀反应的方法来制取水合二氧化硅。
沉淀法白炭黑粒径较大，约为20~40nm，纯度较低，补强性比煅烧法差，胶料的介电性能特别是受潮后的介电性能较差，但价格便宜，工艺性能好。可单用于NR、SBR等通用橡胶中，也可与炭黑并用，以改善胶料的抗屈挠龟裂性，使裂口增长减慢。
二．白炭黑的结构
1．白炭黑的化学结构
白炭黑的95~99%的成分是SiO2，经X射线衍射证实，因白炭黑的制法不同，其结构有不同差别。气相法白炭黑内部结构几乎完全是排列紧密的硅酸三维网状结构，这种结构使粒子吸湿性小，表面吸附性强，补强作用强。而沉淀法白炭黑的结构内除了生成三维结构的硅酸外，还残存有较多的二维结构硅酸，致使结构疏松，有很多毛细管结构，很易吸湿，以致降低了它的补强活性。
2．白炭黑的结构
白炭黑的结构象炭黑，它的基本粒子呈球形。在生产过程中，这些基本粒子在高温状态下相互碰撞而形成了以化学键相连结的链枝状结构，这种结构称之为基本聚集体。链枝状结构彼此以氢键吸附又形成了次级聚集体结构，这种聚集体在加工混炼时易被破坏。
三．白炭黑的表面化学性质
1．表面基团
图3-24 白炭黑的表面模型
相邻羟基（在相邻的硅原子上），它对极性物质的吸附作用十分重要；隔离羟基，主要存在于脱除水分的白炭黑表面上。这种羟基的含量，气相法白炭黑比沉淀法的要多，在升高温度时不易脱除；双羟基，在一个硅原子上连有两个羟基。
白炭黑表面的基团具有一定的反应性，表面的反应包括：失水及水解反应、与酰氯反应、与活泼氢反应、形成氢键等。
2．白炭黑表面的吸附作用
白炭黑表面有很强的化学吸附活性，这与表面羟基有关。它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。除此之外，它还可与许多有机小分子物质发生吸附作用。
多官能团的胺类或醇类的吸附性高于单官能团的，所以SiO2胶料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能团化合物做活性剂。
3．热行为
将白炭黑加热就会放出水分，随温度升高，放出水分量增加。在150~200℃之前，放出水最多，200℃以后趋向平缓，有明显的转折点，见图3-25。折点以前主要是吸附水脱附，折点后是表面羟基缩水反应。
四．白炭黑对胶料工艺性能和硫化胶性能的影响
（一）白炭黑对胶料工艺性能的影响
1．胶料的混炼与分散
白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
2．白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制
白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。另一途径是预先将白炭黑表面
改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
3．胶料的门尼粘度
白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
4．胶料的硫化速度
白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。为了避免这种现象，一方面可适当地提高促进剂的用量；另一方面可采用活性剂，使活性剂优先吸附在白炭黑表面，这样就减少了它对促进剂的吸附。
活性剂一般是含氮或含氧的胺类、醇类、醇胺类低分子化合物。对NR来说胺类更适合，如二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亚甲基四胺等。对SBR来说，醇类更适合，如己三醇、二甘醇、丙三醇、聚乙二醇等。活性剂用量要根据白炭黑用量、PH值和橡胶品种而定，一般用量为白炭黑的1~3%。
（二）白炭黑对硫化胶性能的影响
白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强作用，其中对硅橡胶的补强效果尤为突出。
白炭黑是一种补强效果仅次于相应炉法炭黑的白色补强剂。含一定量白炭黑的硫化胶与相应炉法炭黑（如HAF）补强的硫化胶相比，具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点。通常将炭黑和白炭黑并用，可以获得较好的综合性能。
五．白炭黑的发展与应用方向
1．存在的问题
（1）加工性能；
（2）静电问题；
（3）价格问题
2．白炭黑的发展与应用方向
当前，白炭黑的发展向高分散性、精细化、造粒化和表面改性化等方面发展。
§3-7 有机补强剂
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
一．酚醛树脂
一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。
酚醛树脂的化学结构特征如图3-27所示。
图3-27 酚醛树脂的化学结构特征
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的R系列；我国常州常京化学有限公司的
PFM系列。
酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。
二．石油树脂
石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。
C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶料中。C9石油树脂软化点为 90~100℃，主要用于油墨和涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。DCPD石油树脂软化点为 80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢化的DCPD树脂软化点可高达 100~140℃，主要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。
三．苯乙烯树脂
常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。高苯乙烯树脂
§3-10 新型纳米增强技术
近年来，橡胶的纳米增强及纳米复合技术日益引起人们浓厚的兴趣。纳米材料已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。纳米复合材料（nanocomposite）被定义为：补强剂（分散相）至少有一维尺寸小于100nm。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学性能、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。
作为纳米粉体，炭黑和白炭黑均具有纳米材料的大多数特性（如强吸附效应、自由基效应、电子隧道效应、不饱和价效应等）。根据炭黑和白炭黑的原生粒子以及它们在橡胶基质中的一次聚集体的尺寸，炭黑和白炭黑增强橡胶也属于纳米复合材料。也正因为如此，炭黑和白炭黑的高增强地位一直很难被取代。
一．插层复合法
1．原理和分类
插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚为1nm、面积为100nm×100nm的层状硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。
按照复合过程，插层复合法可分为两大类。
（1）插层聚合（intercalation polymerization）。先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐片层间的作用力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。
（2）聚合物插层（polymer intercalation）。将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。 从结构的观点来看，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可分为插层型（intercalated）和剥离型（exfolicated）纳米复合材料两种类型，其结
构示意图见图3-28所示。
在插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料中，聚合物插层进入硅酸盐片层间，硅酸盐的片层间距虽有所扩大，但片层仍然具有一定的有序性。在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层被聚合物打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一片的硅酸盐单元片层，此时硅酸盐片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。由于高分子链在层间受限空间与层外自由空间有很大的差异，因此插层型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有很强的增强效应。
图3-28 聚合物/层状硅酸盐复合材料的结构示意图
（a）相分离型微米复合材料；（b）插层型纳米复合材料；（c）剥离型纳米复合材料
2．层状硅酸盐
具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2：1型粘土矿物，如钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等，其单元晶层结构如图3-29所示。
层状硅酸盐的层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等，它们可与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂等进行阳离子交换进入粘土层间。通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加。在适当的聚合条件下，单体在片层之间聚合可能使层间距进一步增大，甚至解离成单层，使粘土以1nm厚的片层均匀分散在聚合物基体中。
图3-292:1型页硅酸盐单元晶层的结构
（片层的厚度约为1nm，层间距也约为1nm，片层的直径范围约为30nm到几个微米之间）
3．插层剂的选用原则
插层剂的选择在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的过程中是极其重要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类以及复合工艺的具体条件来选择。
选择合适得插层剂需要重点考虑以下几个方面的因素：
（1）容易进入层状硅酸盐晶片间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间片层间距。
（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间得界面粘结，有助于提高复合材料的性能。
（3）价廉易得，最好是现有得工业品。
目前在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。
层状硅酸盐/橡胶纳米复合材料的性能特点是：纳米分散相为形状比（面积/厚度比）非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强（但弱于常规短纤维），因而橡胶/粘土纳米复合材料具有较高的模量、硬度、强度等高增强性和其他特殊性能如：优异的气体阻隔性能和耐小分子溶胀和透过性能，耐油、耐磨、减震、阻燃、耐热、耐化学腐蚀。适用于轮胎内胎、气密层、薄膜、胶管、胶辊、胶带、胶鞋等制品。
二、溶胶-凝胶法
用溶胶-凝胶法原位生成SiO2增强橡胶是橡胶的纳米增强领域最为活跃的课题，其原理是将二氧化硅的某些反应前体，如四乙氧基硅烷（TEOS）等引入橡胶基质中，然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的SiO2粒子，从而对橡胶产生优异的增强作用。这种复合技术通常是在硫化胶中完成，TEOS最终在硫化胶网络中形成了粒径为10~50nm的SiO2粒子，该粒子直径分布窄，分散非常均匀，性能明显超过了直接填充沉淀法SiO2增强的橡胶。用此技术已制备了SBR，BR，聚二甲基硅氧烷（PDMS），NBR，IIR等纳米复合材料。
橡胶/纳米SiO2复合材料中的分散相分散非常均匀，分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制，这不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性，也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度，优异的滞后生热和动/静态压缩性能，在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。限于技术的成熟性和产品的成本，该方法在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。
三．原位聚合增强法
近十年来，不饱和羧酸盐/橡胶纳米复合材料的研究日益受到人们的关注。这是一种利用原位自由基聚合生成分散相的纳米复合材料。所谓“原位聚合”增强，是指在橡胶基体中“生成”增强剂，典型的方法如在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶中形成网络结构，从而产生增强作用。不饱和羧酸金属盐增强橡胶就是“原位聚合”增强的典型例子。
1．不饱和羧酸盐的制备
不饱和羧酸盐的通式可用Mn+(RCOO-)n表示，其中M为价态为n的金属离子，R为不饱和烯烃。RCOO-可以是丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和马来酸等的羧酸根离子，其中AA和MAA等α，β-不饱和羧酸最为常见。不饱和羧酸盐的制备一般是通过金属氧化物或氢氧化物与不饱和羧酸进行中和反应制得的。不饱和羧酸盐也可在橡胶中原位制得，即将金属氧化物和不饱和羧酸直接加入橡胶中，让中和反应在橡胶中原位发生。一般是在密炼机中将金属氧化物和橡胶混合均匀，再加入不饱和羧酸。
2．不饱和羧酸盐补强橡胶的特点
早期不饱和羧酸盐作为过氧化物的活性交联助剂，提高交联效率。80年代后，不饱和羧酸盐在橡胶中的应用得到重视，发现不饱和羧酸盐不仅可以改善硫化特性，而且直接用不饱和羧酸盐补强的橡胶也具有较高的硬度和强度，逐渐用于一些产品的制造，如用于高尔夫球芯。日本ZEON公司也开发了商品名为ZSC的复合材料，应用于汽车零部件、油田开采等领域。
与传统的炭黑补强相比，不饱和羧酸盐补强橡胶有以下特点：
（1）在相当宽的硬度范围内都有着很高的强度；
（2）随着不饱和羧酸盐用量的增加，胶料粘度变化不大，具有良好的加工性能；
（3）在高硬度时仍具有较高的伸长率；
（4）较高的弹性。
3．不饱和羧酸盐补强橡胶的机理
不饱和羧酸盐补强的橡胶中存在着大量的离子交联键并分散着纳米粒子，这种结构特点使硫化胶具有独特的性能。
离子交联键具有滑移特性，能最大限度地将应力松弛掉，并产生较大的变形，因此能够赋予硫化胶高强度、高的断裂伸长率。不饱和羧酸盐在橡胶基体中发生聚合反应，生成的聚盐以纳米粒子的形式存在在橡胶中，并有一部分不饱和羧酸盐接枝到橡胶大分子上，从而改善了橡胶与填料粒子间的相容性。
橡胶，特别是合成橡胶的增强一直是橡胶领域的重要研究课题。炭黑和白炭黑增强一直占据着主导地位，统治着橡胶工业。而原位纳米复合技术的高分散性、可设计性（物理化学结构、界面、形状、尺寸及其分布等）却是橡胶技术追求的理想境界。因此发展价格低廉的新型纳米增强剂，寻找更科学、适用的纳米复合技术，是橡胶纳米增强研究的一个重要方向。同时，利用纳米复合技术开发特种和功能性新型纳米复合材料，以填补炭黑和白炭黑增强弹性体的性能空缺。
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